基于紅外光譜及化學(xué)計(jì)量學(xué)的不同品牌瀝青識(shí)別與分析*

成志強(qiáng) 孔繁盛

(山西交通科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司1) 太原 030006) (山西省交通科技研發(fā)有限公司2) 太原 030006)(黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3) 太原 030006)

0 引 言

交通行業(yè)瀝青質(zhì)量的傳統(tǒng)檢測方法，主要通過大量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)來判定其質(zhì)量指標(biāo)是否滿足現(xiàn)行規(guī)范要求，如針入度、軟化點(diǎn)、延度等[1].由于傳統(tǒng)檢測方法簡單易行，在國內(nèi)外被廣泛采用；但其存在一定的局限性，如試驗(yàn)耗時(shí)較長、結(jié)果存在一定的試驗(yàn)誤差、無法準(zhǔn)確鑒別性能接近或相似的瀝青[1-2].

基于傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)的瀝青紅外光譜識(shí)別技術(shù)，是一種依據(jù)瀝青分子內(nèi)部化學(xué)官能團(tuán)的相對振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來鑒別瀝青分子結(jié)構(gòu)的技術(shù)措施[3]，具有無損、快速、靈敏度高等特點(diǎn).而化學(xué)計(jì)量學(xué)則運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)學(xué)科與化學(xué)理論相結(jié)合的方法，對量測數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與辨析，最大限度獲取有關(guān)物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)信息[4].通過獲取瀝青紅外光譜中吸收峰的位置、數(shù)目、相對強(qiáng)度及形狀等參數(shù)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對瀝青的主成分、聚類等信息進(jìn)行量化分析，從而可準(zhǔn)確區(qū)分不用品牌瀝青，達(dá)到瀝青質(zhì)量鑒別的目的.目前，瀝青材料FTIR試驗(yàn)研究，多集中于瀝青改性[5]、瀝青老化[6]、SBS劑量控制[7]等；而將FTIR技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法，在石油化工、農(nóng)業(yè)、食品以及制藥等復(fù)雜過程的分析與檢測中占有十分突出的地位[8].國內(nèi)外部分學(xué)者將該項(xiàng)分析技術(shù)應(yīng)用于瀝青鑒別、瀝青油源分析等方面，且取得了一定的進(jìn)展.Ren等[9]采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜ATR-FTIR與計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合，對不同油源瀝青進(jìn)行鑒別；高東興[10]基于ATR-FTIR指紋判別技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立了瀝青抗老化性能的快速鑒別方法；袁也[11]采用主成分分析法、獨(dú)立聚類簇法和偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對幾種常見瀝青的ATR-FTIR進(jìn)行定性、定量分析，建立了瀝青分類識(shí)別模型、多元校正模型，實(shí)現(xiàn)不同品牌瀝青識(shí)別的快速檢測技術(shù).

本研究基于傅里葉變換紅外光譜FTIR技術(shù)，對市場常見的5種瀝青進(jìn)行紅外光譜數(shù)據(jù)采集，原始光譜數(shù)據(jù)經(jīng)降噪、基線矯正處理后，提取了12個(gè)特征吸收峰透過率作為分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法，對不同品牌瀝青進(jìn)行聚類分析(cluster analysis，CA)、主成分分析(principal component Analysis，PCA)；最后采用3種瀝青盲樣，對化學(xué)計(jì)量分析模型進(jìn)行檢驗(yàn).本研究旨在通過紅外光譜及化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法相結(jié)合的方式，實(shí)現(xiàn)不同種類瀝青快速、準(zhǔn)確識(shí)別.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 瀝青材料

選用五種常見的不同品牌、標(biāo)號(hào)瀝青(DH-90#，ZH-70#，MY-70#，KL-70#，ZSH-70#)及3種瀝青盲樣進(jìn)行試驗(yàn)分析.試驗(yàn)前將各待測瀝青樣品置于低溫(5 ℃)密閉容器中，防止其發(fā)生光、熱、氧化等反應(yīng)，影響試驗(yàn)結(jié)果.

1.2 FTIR試驗(yàn)方法

采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀采集不同瀝青樣品的光譜數(shù)據(jù)；采集范圍650～3 500 cm-1，分辨率1.5 cm-1，掃描信號(hào)次數(shù)為32次.每個(gè)待測瀝青樣品試驗(yàn)前，采用相同的條件掃描背景后，將瀝青樣品置于晶體板上進(jìn)行原始光譜數(shù)據(jù)采集，每種瀝青平行試驗(yàn)6次；每個(gè)瀝青樣品紅外光譜數(shù)據(jù)采集完成后，采用三氯乙烯溶液對晶體板表面進(jìn)行擦拭、清洗.

為消除圖譜采集過程中引入的無關(guān)信息或噪音對試驗(yàn)結(jié)果分析的不利影響，采用OMNIC 7.3軟件對所采集的瀝青紅外原始圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正、平滑處理，去除基線漂移、外界噪聲等對結(jié)果分析的影響.

2 結(jié)果分析

2.1 瀝青紅外光譜分析

不同品牌、標(biāo)號(hào)瀝青樣品紅外圖譜試驗(yàn)結(jié)果見圖1.由圖1可知，各瀝青樣品紅外圖譜中特征吸收峰位置基本一致且每種瀝青基本存在12個(gè)明顯特征峰，與已有瀝青紅外光譜特征吸收峰文獻(xiàn)[11]結(jié)論相似.由于不同瀝青組成、質(zhì)量濃度不同，在相同特征吸收峰位置(如2 920，2 850，1 460，1 378 cm-1等)其透過率存在顯著差異.五種不同品牌瀝青中，KL-70#與MY-70#瀝青圖譜相似，ZSH-70#與ZH-70#瀝青圖譜相似.

圖1 不同瀝青的紅外圖譜

瀝青主要由芳香族、脂肪族化合物以及雜原子衍生物組成，由于每種瀝青中化合物的不同含量，引起相應(yīng)特征吸收峰強(qiáng)度的差異，需通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)一步分析瀝青圖譜.

2.2 化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法

2.2.1聚類分析

聚類分析(CA)是目前化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中常用的一種模式識(shí)別方法，其實(shí)質(zhì)是將性質(zhì)相近或相似的樣品、變量聚在一起.該方法主要依據(jù)數(shù)據(jù)的基本特征，計(jì)算數(shù)據(jù)內(nèi)部的相關(guān)性，并根據(jù)聚類統(tǒng)計(jì)量計(jì)算結(jié)果將樣品或變量進(jìn)行分類.常用的聚類統(tǒng)計(jì)量有距離和相似系數(shù)，本研究以歐氏距離為度量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行聚類分析進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.歐氏距離計(jì)算為

(1)

式中：Dik為任兩個(gè)樣品i和樣品k的歐氏距離；Xij和Xkj分別為第i個(gè)樣品的第j個(gè)變量和第k個(gè)樣品的第j個(gè)變量.

將五種瀝青12個(gè)特征吸收峰透過率數(shù)據(jù)(30×12矩陣)導(dǎo)入SPSS 19.0中，采用Ward系統(tǒng)聚類計(jì)算方法，以歐氏距離為度量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行聚類分析，分類結(jié)果見圖2.

圖2 聚類分析系譜圖

由圖2可知，不同品牌瀝青在歐氏距離為2時(shí)可分為五類，且五種瀝青各自成類；歐氏距離為18時(shí)可分為三類.其中，KL-70#與MY-70#瀝青聚為一類，ZSH-70#與ZH-70#瀝青聚為一類.瀝青的聚類分析結(jié)果與瀝青紅外光譜圖呈相似規(guī)律.說明采用Ward系統(tǒng)聚類計(jì)算方法，以歐氏距離為度量標(biāo)準(zhǔn)聚類分析結(jié)果與實(shí)際情況吻合.

2.2.2主成分分析

在數(shù)據(jù)處理過程中，由于數(shù)據(jù)維數(shù)高、變量多，且變量間存在一定的相關(guān)性，直接影響統(tǒng)計(jì)的運(yùn)算量及分析的復(fù)雜性.主成分分析(PCA)是基于數(shù)據(jù)降維思想的一種定性模式識(shí)別方法.通過主成分分析(PCA)將多個(gè)相互關(guān)聯(lián)的數(shù)值變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)互不相關(guān)的綜合性指標(biāo)并提取有效的主成分，所提取的主成分可真實(shí)表征原始變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)及特征.由于主成分分析(PCA)可有效壓縮高維數(shù)據(jù)，同時(shí)提取主成分而不丟失相關(guān)信息，因此通過主成分分析(PCA)可達(dá)到簡化數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的目的，對分析復(fù)雜的光譜數(shù)據(jù)起到重要的作用.

假設(shè)采集數(shù)據(jù)集X中共有n個(gè)樣品，每個(gè)樣品觀察變量為p個(gè)，則X為n×p的數(shù)據(jù)矩陣。主成分分析(PCA)中所提取的主成分為原始采集數(shù)據(jù)矩陣的線性組合，其數(shù)學(xué)模型為

(2)

主成分分析(PCA)模型中，確定主成分的個(gè)數(shù)，其方法之一為累計(jì)貢獻(xiàn)率，即當(dāng)前k個(gè)成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到某一特定值(一般要求80%以上[12])時(shí)，則保留前k個(gè)成分為主成分。前k個(gè)成分累計(jì)貢獻(xiàn)率為

(3)

式中：Mk為前k個(gè)成分累計(jì)貢獻(xiàn)率；λi為相關(guān)關(guān)系矩陣特征值.

將五種瀝青紅外圖譜特征吸收峰透過率數(shù)據(jù)矩陣導(dǎo)入SPSS 19.0軟件中，計(jì)算各成分特征值及方差貢獻(xiàn)率，結(jié)果見表1.

表1 主成分特征值及方差貢獻(xiàn)率

由表1可知，Y1方差貢獻(xiàn)率最大，占總方差91.636%，Y2分方差貢獻(xiàn)率占總方差8.197%，Y1和Y2累計(jì)貢獻(xiàn)率為99.833%，遠(yuǎn)大于80%的要求.因此，選取Y1，Y2為分析數(shù)據(jù)矩陣的主成分，可概括原瀝青紅外圖譜特征吸收峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)絕大部分的信息.

特征值可視為主成分影響力度的指標(biāo)，代表引入該主成分后可以解釋平均多少個(gè)原始變量的信息.圖3為五種瀝青前12項(xiàng)成分碎石檢測圖.

圖3 碎石檢測圖

由圖3可知，第1成分的特征根計(jì)算結(jié)果為10.996，顯著大于1；第2主成分特征根計(jì)算結(jié)果為0.984；從第3成分開始特征根基本接近于0；進(jìn)一步表明提取第1、2成分為主成分的合理性.

建立主成分得分模型為

PCA1=0.090 7x1+0.090 9x2+0.090 6x3+0.089 2x4+

0.087 3x5+0.087 8x6+0.089 4x7+0.084 6x8+

0.088 8x9+0.084 6x10+0.080 8x11+0.079 1x12

(4)

PCA2=-0.016 5x1-0.023 9x2-0.075 6x3-0.192 0x4-

0.283 1x5-0.263 8x6+0.187 5x7+0.372 1x8-

0.211 7x9-0.369 6x10+0.466 8x11+0.500 6x12

(5)

式中：x1，x2，…，x12為瀝青12個(gè)特征吸收峰透過率標(biāo)準(zhǔn)化處理后的數(shù)據(jù).

將5種瀝青的特征吸收峰透過率數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后，帶入式(4)～(5)，計(jì)算每個(gè)瀝青試樣主成分得分值PCA1,PCA2.不同瀝青紅外圖譜信息在主成分空間的分布情況見圖4.

圖4中每個(gè)點(diǎn)代表1個(gè)瀝青樣品主成分得分分布.由圖5可知，相同種類瀝青其主成分分布較為集中，且相同瀝青主成分聚集成類、界限明顯；不同種類瀝青主成分分布差異較大.其中，KL-70#,MY-70#瀝青主成分分布相近，PJ-70#,ZH-70#瀝青主成分分布相近.采用主成分分析法，量化評價(jià)、區(qū)分了不同品牌瀝青，與前述FTIR試驗(yàn)及聚類分析結(jié)果一致.

圖4 不同瀝青主成分得分分布圖

3 檢 驗(yàn)

選取3種瀝青盲樣對進(jìn)行主成分分析，以檢驗(yàn)主成分分析模型的準(zhǔn)確性.在同等試驗(yàn)條件下，基于FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀采集3種瀝青盲樣的光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)降噪、基線矯正后提取12個(gè)特征峰透過率，結(jié)果見表2.

表2 瀝青盲樣特征峰透過率

對3種瀝青盲樣特征峰透過率數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，依據(jù)式(4)～(5)計(jì)算3種瀝青主成分得分，結(jié)果見圖5.

圖5 盲樣瀝青與已知瀝青的主成分得分分布圖

圖5為3種瀝青盲樣、ZSH-70#瀝青主成分得分分布圖，同時(shí)繪制ZSH-70#瀝青得分分布的95%置信橢圓.由圖5可知，3種瀝青盲樣中A-3進(jìn)入ZSH-70#瀝青主成分得分分布區(qū)域.3種瀝青盲樣主成分分析檢驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際情況吻合，進(jìn)一步說明采用紅外光譜(FTIR)技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法，可實(shí)現(xiàn)不同品牌瀝青快速、準(zhǔn)確鑒別.

4 結(jié) 論

1) 瀝青組成較為復(fù)雜，不同品牌、標(biāo)號(hào)瀝青的特征吸收峰位置一致，但吸收峰的強(qiáng)度存在明顯差異.

2) 提取了瀝青12個(gè)特征吸收峰透過率作為化學(xué)計(jì)量學(xué)分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用Ward系統(tǒng)聚類計(jì)算方法，以歐氏距離為度量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行聚類分析，分類結(jié)果與實(shí)際情況吻合.

3) 通過主成分分析法有效提取了2個(gè)瀝青特征吸收峰主成分因子，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)99.833%；在高效壓縮瀝青原始紅外光譜數(shù)據(jù)的同時(shí)，最大程度概括原始數(shù)據(jù)絕大部分的信息.通過主成分分析表明，相同品牌瀝青其主成分分布較為集中，且各自聚集成類、界限明顯；不同種類瀝青主成分分布差異較大.進(jìn)一步采用3種瀝青盲樣，對主成分分析模型進(jìn)行檢驗(yàn)，表明了利用紅外光譜(FTIR)技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法，可實(shí)現(xiàn)不同品牌瀝青快速、準(zhǔn)確鑒別，為瀝青的合理選擇、品牌鑒別及質(zhì)量管控提供了試驗(yàn)依據(jù).