協(xié)效阻燃劑和增韌劑對(duì)無(wú)鹵阻燃PC/ABS合金性能的影響

徐星馳，張偉，吳玉成

(南京立漢化學(xué)有限公司，南京 211106)

聚碳酸酯(PC)是熱塑性工程塑料的一種，其分子鏈上同時(shí)含有剛性較大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和鏈柔性較強(qiáng)的醚鍵，這一特殊的分子鏈結(jié)構(gòu)使得聚碳酸酯一方面具有較高的強(qiáng)度、耐熱性，同時(shí)又具有較高的韌性。PC是一種非晶聚合物，透明性高、光澤度好、尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，成型收縮率低。在不做任何改性的前提下PC本身就能達(dá)到UL 94 V-2阻燃等級(jí)(3.2 mm)。因?yàn)檫@些優(yōu)異的性能PC被廣泛應(yīng)用在光學(xué)照明、家電外殼、電動(dòng)工具外殼、電子電器、汽車(chē)內(nèi)飾、保險(xiǎn)杠等方面[1-3]。但是PC的加工流動(dòng)性差，成型加工時(shí)內(nèi)應(yīng)力不容易釋放，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中使得制品開(kāi)裂[4]，所以一般在PC中加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)制成PC/ABS合金來(lái)改善材料的流動(dòng)性和耐應(yīng)力開(kāi)裂性能[5-7]。

在電子、電器領(lǐng)域一般會(huì)要求材料具有良好的阻燃性能，PC/ABS一般通過(guò)添加阻燃劑來(lái)提升阻燃性能。鹵系阻燃劑，比如適用于PC的苯氧基四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴化環(huán)氧等雖然阻燃效率較高但是燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體[8]。在歐盟RoHS 和WEEE 指令頒布之后，鹵素阻燃PC/ABS的用量逐漸減少，取而代之的是無(wú)鹵阻燃PC/ABS，主流的無(wú)鹵阻燃劑為磷系阻燃劑和硅系阻燃劑，市場(chǎng)上磷系阻燃劑使用比較普遍[9-10]。茍佳等[11]發(fā)現(xiàn)聚苯氧基磷酸-2-10-氫-9-氧雜-磷雜菲基對(duì)苯二酚酯可以加快PC/ABS高溫下成炭，減少聚合物與氧氣的接觸從而起到阻燃作用，當(dāng)添加量為15%時(shí)可以達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。李子騫等[12]在PC/ABS中加入15%的磷系阻燃劑PK-3001，材料的阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-2級(jí)。邵佳麗等[13]選用磷酸三苯酯(TPP)作為阻燃劑，添加量為20份，同時(shí)加入2份丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)可以使材料阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，并且發(fā)現(xiàn)MBS的加入會(huì)使阻燃性能惡化。姜慧敏等[14]將TPP和熱塑性酚醛樹(shù)脂復(fù)配，組成膨脹型阻燃體系阻燃PC/ABS合金，當(dāng)兩種阻燃劑質(zhì)量比為1∶1、阻燃劑總添加量為11份時(shí)綜合性能最為優(yōu)異。H. S. Kwang等[15]將TPP接枝到ABS分子鏈中的丁二烯上，增加了阻燃劑和基體的相容性，當(dāng)阻燃劑添加量為8份時(shí)材料可以達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，同時(shí)材料的維卡軟化溫度比單純添加磷酸三苯酯時(shí)高。李曉唐等[16]發(fā)現(xiàn)間苯二酚雙(2，6-二甲基苯基磷酸酯)可以替代溴銻阻燃劑應(yīng)用在PC/ABS合金中。魏芬芬等[17]發(fā)現(xiàn)在TPP阻燃PC/ABS體系中，MBS對(duì)體系的增容作用要優(yōu)于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，MBS添加量為6%時(shí)材料具有較高的沖擊強(qiáng)度。

以往研究中使用較多的磷系阻燃劑是雙酚A雙(二苯基磷酸酯)和間苯二酚(二苯基磷酸酯)，這兩種阻燃劑常溫下均為液態(tài)，在實(shí)際生產(chǎn)中需要專(zhuān)門(mén)的液體泵來(lái)將這兩種液體阻燃劑加入到雙螺桿擠出機(jī)中，整套設(shè)備成本較高且日常維護(hù)較為繁瑣。另一個(gè)使用較多的磷系阻燃劑是TPP，雖熱常溫下TPP是固態(tài)，但是磷含量低，阻燃效率不高，添加量大，增塑作用強(qiáng)，對(duì)PC/ABS合金的力學(xué)性能特別是韌性影響較大。先前研究中，磷系阻燃劑一般是單獨(dú)使用，沒(méi)有關(guān)注不同阻燃體系之間可能存在的協(xié)同效用，以及增韌劑的種類(lèi)會(huì)對(duì)材料的阻燃性能產(chǎn)生的影響。筆者選用了固體的磷酸酯阻燃劑作為主阻燃劑，研究了協(xié)效阻燃劑的種類(lèi)對(duì)材料性能的影響。通過(guò)不同體系阻燃劑的復(fù)配，使得材料具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。并且研究了不同類(lèi)型的增韌劑對(duì)材料阻燃和力學(xué)性能的影響。通過(guò)選擇合適的增韌劑和阻燃體系，無(wú)需外加液體泵就可以批量生產(chǎn)高韌性且阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)的阻燃PC/ABS合金材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PC：PC02-10，寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司；

ABS：PA-1730，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

磷酸酯阻燃劑：7000，東莞市道爾新材料科技有限公司；

有機(jī)硅阻燃劑：MR-01，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司；

氫氧化鎂：H5IV，美國(guó)雅寶公司；

MBS：M-722 (編 號(hào)MBS-1)，M-711 (編 號(hào)MBS-2)，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司；

丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物：S-2001，日本三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)：AX8900，法國(guó)阿科瑪集團(tuán)；

馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)：7107，以色列普利朗集團(tuán)；

馬來(lái)酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)：JX-16，南京聚星高分子材料有限公司；

聚四氟乙烯(PTFE)：SN-3300，廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168、潤(rùn)滑劑季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、三氧化二銻、硼酸鋅、全氟丁基磺酸鉀：市售。

1．2 主要儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-40型，南京廣達(dá)化工裝備有限公司；

注塑機(jī)：HMK880-F5型，寧波海明塑料機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：ETM503C，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)儀：PIT550J-2型，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：MFI-1211型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀：50W型，南京江寧分析儀器有限公司。

1．3 試樣制備

將PC和ABS分別在100℃和80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，然后將PC，ABS和助劑以一定的配比在高速混合機(jī)中混合均勻，再加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出、冷卻、切粒。擠出機(jī)各段溫度分別為200，240，245，245，240，235，230，230，230℃，機(jī)頭溫度235℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min，喂料速度70 kg/h，相對(duì)真空度-0.03 MPa。粒料經(jīng)注塑機(jī)注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度245～255℃。

1．4 性能測(cè)試

拉伸性能按ISO 527-2012測(cè)試，拉伸速率10 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180-2000測(cè)試，選用A型缺口，缺口保留寬度8 mm，擺錘能量2.75 J；

MFR按ISO 1133-2011測(cè)試，測(cè)試條件為260℃，2.16 kg；

阻燃性能按ANSI/UL 94-2003 垂直燃燒法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 協(xié)效阻燃劑對(duì)PC/ABS合金材料性能的影響

固定配方中PC 69份、ABS 13份、MBS-1 5份、磷酸酯阻燃劑13份、抗氧劑1010 0.2份、抗氧劑168 0.2份、潤(rùn)滑劑PETS 0.5份、PTFE 0.2份。采用的協(xié)效阻燃劑種類(lèi)見(jiàn)表1，其中全氟丁基磺酸鉀作為PC反應(yīng)型協(xié)效阻燃劑，在較低的添加量時(shí)就具有良好的阻燃效果，過(guò)量添加反而會(huì)降低材料的阻燃性能，所以其添加量固定為0.15份，其它均為添加型阻燃劑，添加量固定為3份。

表1 協(xié)效阻燃劑種類(lèi)

圖1是添加不同協(xié)效阻燃劑時(shí)PC/ABS合金材料的MFR。從圖1可以發(fā)現(xiàn)協(xié)效阻燃劑的加入都會(huì)使材料的MFR降低。特別是有機(jī)硅阻燃劑，其對(duì)材料的MFR降低最為明顯，從49 g/10 min降低至39 g/10 min。這是由于其含有類(lèi)似于硅橡膠的結(jié)構(gòu)，流動(dòng)性差。硼酸鋅和三氧化二銻在體系中相當(dāng)于填料，限制了材料分子鏈的運(yùn)動(dòng)使得材料的流動(dòng)性稍有降低。全氟丁基磺酸鉀的添加量最低，僅為0.15份，所以其對(duì)應(yīng)的材料MFR為48 g/10 min，相比于對(duì)照組1#僅降低1 g/10 min。

圖1 不同協(xié)效阻燃劑下合金材料的MFR

圖2是添加不同協(xié)效阻燃劑時(shí)PC/ABS合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖2可以看出，未添加協(xié)效阻燃劑時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度為36 kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率為21%。全氟丁基磺酸鉀的添加量?jī)H為0.15份，其對(duì)材料的韌性影響較小，材料的缺口沖擊強(qiáng)度稍有降低，為28 kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率為19%。有機(jī)硅阻燃劑中含有柔性鏈段，在基體中起到橡膠增韌的作用，所以加入3份有機(jī)硅阻燃劑之后，材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都顯著提高，分別達(dá)到45 kJ/m2和30%。其余三種無(wú)機(jī)阻燃劑在基體中均會(huì)引起應(yīng)力集中，使得材料的韌性下降，從圖2數(shù)據(jù)可以看出，添加三種無(wú)機(jī)阻燃劑的材料的缺口沖擊強(qiáng)度均低于20 kJ/m2，其中添加三氧化二銻的材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最低，分別為11 kJ/m2和11%。

圖2 不同協(xié)效阻燃劑下合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

圖3是添加不同協(xié)效阻燃劑時(shí)PC/ABS合金材料的拉伸強(qiáng)度。從圖3可以看出，未添加協(xié)效阻燃劑時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度為53 MPa。有機(jī)硅阻燃劑由于含有柔性結(jié)構(gòu)，增韌的同時(shí)使得材料的拉伸強(qiáng)度降低至48 MPa。其余的協(xié)效阻燃劑對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度基本沒(méi)有影響。

圖3 不同協(xié)效阻燃劑下合金材料的拉伸強(qiáng)度

表2列出添加不同協(xié)效阻燃劑時(shí)PC/ABS合金材料的阻燃性能。從表2數(shù)據(jù)可以看出，全氟丁基磺酸鉀和有機(jī)硅阻燃劑均可以提高材料的阻燃性能。磷酸酯阻燃劑的作用機(jī)理是在高溫下,促進(jìn)PC成炭從而抑制燃燒。全氟丁基磺酸鉀在高溫下可以促進(jìn)PC的降解，同時(shí)使PC樹(shù)脂發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象，從而進(jìn)一步交聯(lián)和炭化。所以全氟丁基磺酸鉀增加了PC的成炭速度，和磷酸酯阻燃劑相互促進(jìn)，提高了材料的阻燃性能，對(duì)應(yīng)2#試樣的阻燃等級(jí)(1.6 mm)從UL 94 V-1級(jí)提高至UL 94 V-0級(jí)。添加了有機(jī)硅阻燃劑后，當(dāng)材料被引燃時(shí)聚硅氧烷會(huì)遷移至PC的表面從而形成包覆層，隔離熱源和氧氣從而抑制燃燒，這也是一種固相阻燃反應(yīng)，與磷酸酯阻燃劑也具有協(xié)同效應(yīng)使得3#試樣的阻燃等級(jí)(1.6 mm)從UL 94 V-1級(jí)提高至UL 94 V-0級(jí)。

表2 不同協(xié)效阻燃劑下合金材料的UL 94阻燃等級(jí)

硼酸鋅的加入對(duì)材料的阻燃性能沒(méi)有影響，氫氧化鎂的加入使得材料的阻燃性能下降，5#試樣厚度為3.2 mm時(shí)其阻燃等級(jí)由UL 94 V-0級(jí)降低至UL 94 V-1級(jí)。三氧化二銻和磷酸酯類(lèi)阻燃劑具有明顯的拮抗作用，加入三氧化二銻后材料失去原有的阻燃性能。

2．2 增韌劑對(duì)PC/ABS合金材料性能的影響

在磷酸酯阻燃劑阻燃PC/ABS合金材料中，磷酸酯主要針對(duì)PC基體，促進(jìn)其在高溫下迅速成炭從而提升阻燃性能，而對(duì)ABS相的阻燃作用較低，所以ABS含量的增加會(huì)降低材料的阻燃性能。但是ABS含量的增加會(huì)提高PC/ABS合金材料的加工流動(dòng)性以及耐應(yīng)力開(kāi)裂性能，并且有利于成本的降低。協(xié)效阻燃劑實(shí)驗(yàn)中2#和3#試樣的阻燃性能較好，但有機(jī)硅阻燃劑售價(jià)目前約為200元/kg，按3份的添加量計(jì)算1 t產(chǎn)品成本增加6 000元；全氟丁基磺酸鉀的售價(jià)目前約為1 000元/kg，按0.15份的添加量計(jì)算1 t產(chǎn)品成本增加約1 500元，相比之下選擇全氟丁基磺酸鉀作為協(xié)效阻燃劑的性?xún)r(jià)比更高。所以在2#試樣的基礎(chǔ)上提高ABS含量，同時(shí)研究增韌劑種類(lèi)對(duì)PC/ABS合金材料性能的影響。固定配方中PC 67份、ABS 15份、增韌劑5份、磷酸酯阻燃劑13份、全氟丁基磺酸鉀0.15份、抗氧劑1010 0.2份、抗氧劑168 0.2份、潤(rùn)滑劑PETS 0.5份、PTFE 0.2份，增韌劑的種類(lèi)見(jiàn)表3。

表3 增韌劑種類(lèi)

圖4是添加不同增韌劑時(shí)PC/ABS合金材料的MFR。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，添加MBS的合金材料流動(dòng)性最好，其中MBS-1中的丁二烯含量低于MBS-2的丁二烯含量，所以添加MBS-1合金材料的MFR為50 g/10 min，略高于添加MBS-2合金材料的45 g/10 min。12#試樣所用的增韌劑結(jié)構(gòu)和MBS相同，均為核-殼結(jié)構(gòu)，其外層是丙烯酸酯，和PC的相容性好，內(nèi)層是硅橡膠，流動(dòng)性低于聚丁二烯，所以12#試樣的MFR在三者中最低，其值為40 g/10 min。相比于核-殼結(jié)構(gòu)的增韌劑，添加烯烴類(lèi)增韌劑的材料流動(dòng)性更差，特別是9#試樣中加入E-MA-GMA后，其MFR僅為7#試樣的1/2，在加工大型或者薄壁制件時(shí)可能會(huì)發(fā)生注塑困難的情況。

圖4 不同增韌劑下合金材料的MFR

圖5是添加不同增韌劑時(shí)PC/ABS合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。從圖5可以看出，烯烴類(lèi)增韌劑對(duì)材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的提升較為明顯。增韌劑的增韌效率一方面與其本身的柔性相關(guān)，另一方面與其和基體樹(shù)脂的相容性有關(guān)。9#試樣中加入的E-MA-GMA增韌劑，其中甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯(GMA)基團(tuán)的極性較大，和PC的相容性好，所以缺口沖擊強(qiáng)度最高為40 kJ/m2。馬來(lái)酸酐的極性雖然高于GMA基團(tuán)，但是其在樹(shù)脂基體上的接枝率一般為1%～2%，而E-MA-GMA中的GMA基團(tuán)含量為8%，所以10#試樣和11#試樣的缺口沖擊強(qiáng)度都低于9#試樣。烯烴類(lèi)增韌劑的增韌效果雖然較好，但是流動(dòng)性較差，并且會(huì)影響PC/ABS合金的光澤度。所以在PC/ABS合金中常用的還是具有核-殼結(jié)構(gòu)的增韌劑。從圖5可以看出12#試樣所用的增韌劑中含有硅橡膠內(nèi)核，增韌效率高于內(nèi)核為聚丁二烯的MBS增韌劑，材料的缺口沖擊強(qiáng)度為35 kJ/m2。MBS-2中的橡膠相含量高于MBS-1，所以7#試樣的缺口沖擊強(qiáng)度最低，為26 kJ/m2。

圖5 不同增韌劑下合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

圖6是添加不同增韌劑時(shí)PC/ABS合金材料的拉伸強(qiáng)度。從圖6可以看出，MBS增韌的7#，8#試樣的拉伸強(qiáng)度分別為52 MPa和50 MPa，高于丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物增韌的12#試樣。烯烴類(lèi)增韌劑對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的不利影響更為明顯，特別是SEBS-g-MAH，其對(duì)應(yīng)材料的拉伸強(qiáng)度最低為44 MPa。

圖6 不同增韌劑下合金材料的拉伸強(qiáng)度

表4列出添加不同增韌劑時(shí)PC/ABS合金材料的阻燃性能。增韌劑中含有大量的橡膠相，會(huì)對(duì)材料阻燃性能產(chǎn)生不利影響。從表4可以看出，9#，10#，11#試樣所加的增韌劑本身就是彈性體，橡膠相含量高，材料基本喪失了阻燃性能。MBS中的橡膠相含量較少，所以7#，8#試樣的阻燃性能比上述三個(gè)要好。其中MBS-2的丁二烯含量高于MBS-1，所以8#試樣的阻燃等級(jí)(1.6 mm)僅能達(dá)到UL 94 V-2級(jí)，而7#試樣的阻燃等級(jí)(1.6 mm)可以達(dá)到UL 94 V-1級(jí)。12#試樣的阻燃性能最為優(yōu)異，試樣厚度為3.2 mm和1.6 mm時(shí)都能達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，這是因?yàn)樵鲰g劑丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物中存在硅橡膠相，而硅橡膠本身具有良好的阻燃性能，所以材料的阻燃性能較高。

表4 不同增韌劑下合金材料的UL 94阻燃等級(jí)

對(duì)比2#和7#試樣，當(dāng)阻燃劑種類(lèi)一定時(shí)，基體中ABS的含量增加會(huì)降低材料的阻燃性能；對(duì)比7#和12#試樣可以發(fā)現(xiàn)，增韌劑也會(huì)影響材料的阻燃性能，為了制備出綜合性能優(yōu)異的材料，阻燃劑和增韌劑應(yīng)相互配合。綜上所述，選用磷酸酯作為主阻燃劑、全氟丁基磺酸鉀為協(xié)效阻燃劑、丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物為增韌劑，當(dāng)ABS含量提高到15份時(shí)，PC/ABS合金材料的MFR為40 g/10 min，拉伸強(qiáng)度為48 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為35 kJ/m2，阻燃等級(jí)(1.6 mm)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。材料具有較好的流動(dòng)性、較高的韌性以及阻燃性能，滿(mǎn)足通信設(shè)備外殼的性能要求。

3 結(jié)論

(1)在PC/ABS合金材料中全氟丁基磺酸鉀和有機(jī)硅阻燃劑都與磷酸酯有協(xié)效作用，使材料的阻燃等級(jí)(1.6 mm)從UL 94 V-1級(jí)提升至UL 94 V-0級(jí)。全氟丁基磺酸鉀對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度和流動(dòng)性能影響不大，但會(huì)使韌性有所降低。有機(jī)硅阻燃劑在提高材料阻燃性能的同時(shí)可以提高材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，但會(huì)降低材料的流動(dòng)性和拉伸強(qiáng)度。

(2)硼酸鋅并不能和磷酸酯阻燃劑產(chǎn)生協(xié)效作用，三氧化二銻會(huì)和磷酸酯阻燃劑產(chǎn)生拮抗效應(yīng)，降低材料的阻燃性能。

(3)丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物增韌效果低于烯烴類(lèi)增韌劑，高于MBS，并且其阻燃性能明顯優(yōu)于其它增韌體系。

(4)選用全氟丁基磺酸鉀作為協(xié)效阻燃劑，丙烯酸酯-有機(jī)硅共聚物作為增韌劑制備的無(wú)鹵阻燃PC/ABS合金缺口沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到35 kJ/m2，并且阻燃等級(jí)(1.6 mm)可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。