半芳香族聚酰胺合成與改性研究進(jìn)展

賀爽爽，胡國(guó)勝，張靜婷，劉冰肖，任星林

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051； 2.太原工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051； 3.中國(guó)五環(huán)工程有限公司，武漢 430000)

聚酰胺(PA)，商品名尼龍，用于化學(xué)纖維時(shí)又被稱為錦綸，是五大工程塑料之一，自杜邦公司1938年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)已有80多年的歷史。最早的PA制品是用PA制作的牙刷，在之后的1940年5月，使用錦綸制作的PA襪上市，廣受好評(píng)。1945年，PA工業(yè)轉(zhuǎn)型到了國(guó)防工業(yè)中，開(kāi)始制造如降落傘、飛機(jī)輪胎、軍裝等產(chǎn)品。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，我國(guó)的PA行業(yè)也得到了快速的發(fā)展。到如今社會(huì)中，PA材料已經(jīng)出現(xiàn)在了生活的各個(gè)角落。

PA是由二元胺與二元酸、氨基酸或內(nèi)酰胺通過(guò)縮聚得到的大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱。PA的種類繁多，以主鏈成分的不同分為脂肪族、全芳香族、半芳香族PA三種[1]。脂肪族PA力學(xué)性能較好，但由于其較強(qiáng)的吸水性，導(dǎo)致其制品尺寸穩(wěn)定性較差[2]。全芳香族PA拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較大、熔點(diǎn)較高，但由于不溶于常用溶劑且熔點(diǎn)與分解溫度接近，導(dǎo)致加工較為困難[1]。而半芳香族PA同時(shí)具備脂肪族與全芳香族的優(yōu)勢(shì)：與脂肪族PA相比，半芳香族PA吸水性較弱，與全芳香族PA相比，可使用溶液縮聚法制得，加工相對(duì)簡(jiǎn)單。在市場(chǎng)需求的推動(dòng)下，半芳香族PA的種類逐漸增多，廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、汽車、電子電器等領(lǐng)域[3-4]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，傳統(tǒng)的半芳香族PA材料的缺點(diǎn)也制約了其進(jìn)一步的發(fā)展。為了改善半芳香族PA的性能，國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的探索和研究。筆者就近幾年半芳香族PA主要品種的合成和改性進(jìn)行了總結(jié)。

1 聚對(duì)苯二甲酰己二胺(PA6T)

PA6T是半芳香族PA的典型代表，是由己二胺和對(duì)苯二甲酸通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物[3]。PA6T的熔點(diǎn)高達(dá)370℃，但其分解溫度只有350℃，這導(dǎo)致PA6T的加工和應(yīng)用都存在一定的難度，因此經(jīng)常將PA6T或PA6T的單體與其它半芳香族PA或其單體進(jìn)行共聚以解決這個(gè)問(wèn)題。

王建霞[5]制備了對(duì)苯二甲酸己二胺鹽(PA6T鹽)，研究了成鹽工藝和反應(yīng)過(guò)程中各種條件對(duì)PA6T鹽的影響，確定了成鹽溫度為50℃、最佳pH值為7.2。之后通過(guò)熔融縮聚法成功制備了PA6T/11共聚物，確定了其最佳合成工藝：預(yù)聚溫度、壓力、時(shí)間分別為280℃，2.4 MPa，2 h；終聚溫度、壓力、時(shí)間分別為315～325℃，-0.09 MPa，1 h。制得的PA6T/11的熔融溫度為260℃，低于PA6T的分解溫度，分解溫度高于450℃。這種PA6T的改性方式降低了加工難度，拓寬了加工窗口。

Zhang Cailiang等[6]使用對(duì)苯二甲酸、己二酸和六亞甲基二胺為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單一步縮聚法制備含芳烴PA預(yù)聚物，并且對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究，將聚合過(guò)程分為四個(gè)步驟：①PA鹽的形成，②溫度升高，③縮聚，④放氣。研究發(fā)現(xiàn)在PA鹽的形成過(guò)程中，對(duì)苯二甲酸、己二酸和六亞甲基二胺在50℃下反應(yīng)40 min完全反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽；在第二個(gè)過(guò)程中溫度從50℃升高至180℃，在這個(gè)過(guò)程中PA鹽幾乎不發(fā)生縮聚反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，縮聚反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，并且在超過(guò)這個(gè)溫度后，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加都會(huì)促進(jìn)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行；在排氣階段，縮聚反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，并在排出總水量的40%后，縮聚反應(yīng)進(jìn)一步加快得到的預(yù)聚PA分子量甚至超過(guò)了縮聚階段。在經(jīng)過(guò)各種檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，由于空間位阻效應(yīng)，己二酸與對(duì)苯二甲酸的投料比的減小會(huì)導(dǎo)致合成的預(yù)聚PA的分子量降低，但其投料比對(duì)預(yù)聚PA的組成影響并不明顯。這個(gè)結(jié)論為控制預(yù)聚PA的組成提供了一種簡(jiǎn)單的方法與思路。

為解決半芳香族PA韌性不足的問(wèn)題，趙志[7]使用自制的PA6T鹽、間苯二甲酸己二胺鹽(PA6I鹽)以及市售的己二酸己二胺鹽(PA66鹽)和癸二酸癸二胺鹽(PA1010鹽)通過(guò)高溫溶液縮聚法和固相縮聚法分別制備了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。研究了PA1010鹽的加入對(duì)半芳香族PA性能的影響并確定了其最佳制備工藝。對(duì)于成鹽工藝，在60℃的條件下，添加質(zhì)量為對(duì)苯二甲酸質(zhì)量2.11倍的水進(jìn)行反應(yīng)；對(duì)于預(yù)聚工藝，在常壓下升溫至310℃持續(xù)反應(yīng)；對(duì)于固相縮聚工藝，選取的工藝條件為溫度210℃、壓力100 Pa、時(shí)間8～10.5 h。研究表明，PA1010鹽的加入使得共聚物犧牲了一定的耐熱性能和剛性，但同時(shí)共聚物的韌性得到了大幅度的提高，尤其是PA66/6I/1010的物質(zhì)的量之比為11∶5∶4時(shí)最為突出。這個(gè)研究為韌性突出的半芳香族PA的生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)、工藝配方等方面的參考。

M. Vannini等[8]通過(guò)共聚改性，在催化劑存在下以聚間二甲苯己二酰胺(MXD6)與PA6T/6I為原料，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)擠出。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的溫度處于270℃到300℃之間，反應(yīng)時(shí)間大約15 min；通過(guò)改變催化劑(H3PO4)的量進(jìn)行反應(yīng)，表明這種催化劑確實(shí)提高了酰胺之間的反應(yīng)活性，形成了均勻的非晶材料；另外還發(fā)現(xiàn)少量的酰胺化反應(yīng)就足以得到一種無(wú)定形的均勻材料，其分子結(jié)構(gòu)和熱性能與等效無(wú)規(guī)共聚物相似。

J. Cretenoud等[9]研 究 了PA6T/6I與PA66，PA610，PA12之間的熔融共混，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)擠出，保持反應(yīng)時(shí)間20 min，并研究了擠出過(guò)程中的胺化反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)PA6T/6I與PA66，PA610共混反應(yīng)時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，結(jié)晶度較高；相比之下，PA6T/6I與PA12的胺化反應(yīng)效率更低，相分離也較為明顯。該研究為通過(guò)簡(jiǎn)單熔體復(fù)合制備高性能熱塑性PA及其復(fù)合材料開(kāi)辟了道路。

R. K. Kumar等[10]研究了PA6T/玻璃纖維(GF)復(fù)合材料的超聲波焊接工藝，通過(guò)先進(jìn)的表征技術(shù)評(píng)估了焊接區(qū)附近的材料性能、熱轉(zhuǎn)變、降解溫度、質(zhì)量損失和形態(tài)。觀察到了Tg的降低和材料結(jié)晶度的變化。發(fā)現(xiàn)隨著更高振幅的超聲振動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致焊頭的熱量和壓力的產(chǎn)生，分子結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著聚合物鏈遷移率的增加而改變。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)方法改變諸如振動(dòng)幅度、焊接壓力、保持時(shí)間和焊接時(shí)間等工藝參數(shù)，研究了它們對(duì)裝配尺寸的影響，建立了具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的、包含有協(xié)變量因子的響應(yīng)面模型。這項(xiàng)研究為汽車制造商提供了指導(dǎo)，可以幫助他們了解PA6T焊接材料的熱性能。此項(xiàng)研究依舊需要進(jìn)一步探索其它因素的影響，例如焊接過(guò)程中產(chǎn)生的溫度，焊頭壓痕及接頭質(zhì)量對(duì)焊接材料的影響。

國(guó)內(nèi)外其他學(xué)者也研究了PA6T與其它材料的共混和復(fù)合，例如PA66/PA6T/PA6I共混物[11]，PA6T/PA66/PA6I/GF復(fù)合材料[12]，PA6T/6/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料[13]、PA6T/PA6/氧化石墨烯復(fù)合材料[14]，PA6T/PA6I/PA6共混物[15]，PA6T/PA66/碳纖維(CF)復(fù)合材料[16]，PA66/PA6T/聚苯醚/碳納米管復(fù)合材料[17]。

2 聚對(duì)苯二甲酰丁二胺(PA4T)

PA4T是由對(duì)苯二甲酸和丁二胺經(jīng)脫水縮合得到的產(chǎn)物。由于其分子鏈重復(fù)單元相比較于PA6T更短，導(dǎo)致熔點(diǎn)比PA6T的熔點(diǎn)更高，達(dá)到了430℃。由于丁二胺工業(yè)化技術(shù)被荷蘭企業(yè)帝斯曼壟斷，并且帝斯曼企業(yè)對(duì)PA4T的研究也極為深入，導(dǎo)致筆者能尋找到的國(guó)內(nèi)外研究資料較少。

為了開(kāi)發(fā)和優(yōu)化直接固態(tài)聚合(DSSP)工藝在微觀尺度上的烷基二胺-對(duì)苯二甲酸鹽(如PA4T鹽)，C. D. Papaspyrides等[18]在熱重(TG)分析室中持續(xù)監(jiān)測(cè)PA4T鹽直接固態(tài)聚合過(guò)程，觀察反應(yīng)過(guò)程中水的釋放所產(chǎn)生的失重現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)受到原料形貌和反應(yīng)條件的影響。通過(guò)觀察到的質(zhì)量損失和核磁共振氫譜表征，發(fā)現(xiàn)除酰胺反應(yīng)生成的水外，DSSP反應(yīng)還釋放出了其它的揮發(fā)性產(chǎn)物，主要成分為四甲基乙二胺(TMD)。由于單官能吡咯烷(PRD)的生成會(huì)導(dǎo)致羧基的大量剩余，實(shí)驗(yàn)最終產(chǎn)物取決于TMD的損失程度。但是DSSP過(guò)程中的溫度確實(shí)有利于TMD的環(huán)化生成PRD，抑制高分子量的積累，可以通過(guò)限制排氣口的尺寸、降低反應(yīng)溫度等措施減少二胺的損失，得到更高質(zhì)量的最終產(chǎn)物。證明了以直接DSSP工藝作為PA4T的綠色聚合工藝是可行的，可以嘗試將其推廣到它半芳香族PA中。

A. D. Porfyris等[19]使用實(shí)驗(yàn)室高壓反應(yīng)釜研究了PA4T鹽與PA6T鹽的固相縮聚反應(yīng)，探究了放大實(shí)驗(yàn)對(duì)半芳香族PA產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，在保持反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)不變的情況下，微反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物與原產(chǎn)物性能相近，且產(chǎn)品質(zhì)量直接取決于二胺的損失程度。探究發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)限制氮的流動(dòng)以及應(yīng)用封閉體系減少二胺的蒸發(fā)。但是當(dāng)實(shí)驗(yàn)擴(kuò)展到高壓反應(yīng)釜中時(shí)，發(fā)現(xiàn)在只有PA6T鹽的情況下才能獲得更高的分子鏈；而在PA4T鹽的縮聚反應(yīng)中，由于二胺與羧基端基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，形成了低分子量的單官能團(tuán)的吡咯烷(PRD)，即在保持高壓釜密封時(shí)，固相縮聚過(guò)程中PA4T與PA6T由于固態(tài)熔融轉(zhuǎn)變而結(jié)塊。這證明了封閉系統(tǒng)的密閉實(shí)驗(yàn)在其實(shí)驗(yàn)條件下不適合放大。

3 聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(PA9T)

PA9T是由壬二胺與對(duì)苯二甲酸縮聚而成。由于PA9T中—CH2—重復(fù)結(jié)構(gòu)較多，鏈段比PA6T更長(zhǎng)，所以它的熔點(diǎn)要比PA6T低一些，大約是306℃。PA9T具有優(yōu)異的耐熱性和加工性能，是半芳香族PA的理想材料，具有結(jié)晶速度快、尺寸穩(wěn)定性好、高溫剛性好等優(yōu)點(diǎn)。

為了研究PA9T晶體結(jié)構(gòu)和相行為，H. Yamamoto等[20]測(cè)量了PA9T的廣角X射線衍射、小角X射線散射，并對(duì)得到的譜圖進(jìn)行分析，確定了室溫下PA9T的晶體結(jié)構(gòu)，又通過(guò)紅外光譜檢測(cè)分析出非亞甲基部分呈鋸齒狀構(gòu)象。通過(guò)以上三種檢測(cè)揭示了兩個(gè)階段有序-無(wú)序相變的存在。室溫下這種聚合物的結(jié)晶相稱為相Ⅰ；在相對(duì)較低和較寬的溫度區(qū)間(190～270℃)，由相Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序相，稱為相II，亞甲基構(gòu)象紊亂，芳香酰胺部分略有旋轉(zhuǎn)，氫鍵依然存在，但分子間氫鍵變?nèi)?；在熔點(diǎn)以下的溫度區(qū)域(270～310℃)，相Ⅱ轉(zhuǎn)變成相Ⅲ，其中分子間氫鍵大部分?jǐn)嗔?，亞甲基段和芳香族酰胺基團(tuán)進(jìn)一步失序。這種劇烈的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了這一過(guò)渡期的時(shí)間顯著增加，但分子鏈仍高度定向，因此相Ⅲ可能是一種液晶狀態(tài)。通過(guò)這次研究，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)控制柔性亞甲基段和剛性酰胺段這兩個(gè)重要鏈段的平衡，即可設(shè)計(jì)出相變溫度和熔點(diǎn)有系統(tǒng)變化的新型PA。這種研究半芳香族PA結(jié)構(gòu)的方法不僅有助于解釋PA的本質(zhì)特征，也有助于從微觀角度解釋類似于蠶絲纖維等天然有機(jī)產(chǎn)物的性質(zhì)。

為了研究PA9T是否可以作為CF增強(qiáng)熱塑性塑料的高耐熱樹(shù)脂基體，K. Tanaka等[21]研究了不同的成型條件對(duì)PA9T/CF力學(xué)性能的影響。成型方法如下：將PA9T與PA6的無(wú)紡布片和八層CF平紋織物堆疊成型，如圖1所示，在不同條件下(溫度330℃，壓力2，10 MPa，時(shí)間360，600，900 s)使用與壓機(jī)和注塑機(jī)相連的平行模具，得到了厚度為1.7 mm、纖維體積分?jǐn)?shù)為44%的層壓板。通過(guò)在室溫、100℃和150℃下進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：①PA9T/CF的拉伸強(qiáng)度隨成型時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在上述成型條件中，以2 MPa，900 s的成型效果最好，所得到的PA9T/CF孔隙率最低，為0.38%；②PA9T/CF的Tg為125℃，高于PA6/CF，所以PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐熱性。

圖1 CF增強(qiáng)PA9T復(fù)合材料的堆積順序[21]

為了研究扁平GF和硅灰石的添加對(duì)PA9T的力學(xué)、流變和結(jié)晶性能的影響以及增強(qiáng)機(jī)理，陳列[22]使用熔融共混法制備了扁平GF和硅灰石增強(qiáng)PA9T復(fù)合材料。首先探究扁平GF增強(qiáng)PA9T復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶性能及其翹曲形變和流動(dòng)性；在獲得的扁平GF增強(qiáng)PA9T的體系中添加硅灰石，用以降低制品的翹曲型變量。結(jié)果表明，扁平GF在PA9T中分散取向狀態(tài)良好，制得的扁平GF增強(qiáng)PA9T復(fù)合材料的綜合性能明顯高于普通GF增強(qiáng)PA9T復(fù)合材料；而硅灰石的添加能夠進(jìn)一步改善增強(qiáng)PA9T復(fù)合材料的流動(dòng)性能、結(jié)晶性能和制品的翹曲形變量，但是由于界面粘接問(wèn)題，導(dǎo)致增強(qiáng)PA9T復(fù)合材料的力學(xué)性能略有下降。

4 聚對(duì)苯二甲酰癸二胺(PA10T)

PA10T是癸二胺與對(duì)苯二甲酸的縮聚物，其熔點(diǎn)約為316℃。由于PA10T的原料癸二胺可以由蓖麻油生物發(fā)酵制取，其原料來(lái)源綠色環(huán)保，具有其它半芳香族PA無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。從原料來(lái)源、合成工藝條件、可加工性和成本等方面，PA10T都優(yōu)于PA9T，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Li Ming[23]為了研究PA10T在差示掃描量熱(DSC)中表現(xiàn)出的溶液結(jié)晶(SC)和熔體結(jié)晶(MC)的雙重熔融恒溫特性，描述了PA10的熔融和多晶行為。SC晶體于260～300℃時(shí)融化，形成了一次熔融恒溫體，與此同時(shí)經(jīng)歷多態(tài)轉(zhuǎn)變成為MC晶體；在溫度達(dá)到300～325℃時(shí)，MC晶體熔化形成二次熔融恒溫體。

馮梧桐等[24-26]為了研究PA10T的脂肪族二酸的鏈長(zhǎng)長(zhǎng)度對(duì)半芳香族共聚物性能的影響，合成了PA10T/10X(X=6，8，10，12，14，16)的一系列不同的共聚物。研究發(fā)現(xiàn)少量脂肪族二酸的引入幾乎不會(huì)改變共聚物的晶格參數(shù)；PA10T/10X共聚物的熔融溫度和結(jié)晶溫度會(huì)隨著烷基鏈段長(zhǎng)度的增加而減小，且呈鋸齒狀振蕩。而通過(guò)密度泛函理論研究得出PA10T/10X共聚物的性能受到二聚體間的結(jié)合能和整個(gè)聚合物中氫鍵密度的劇烈影響。這個(gè)研究為PA10T/10X的應(yīng)用提供了潛在的價(jià)值，為開(kāi)發(fā)耐熱半芳香族共聚PA提供了重要的指導(dǎo)意義。

鄒光繼等[27-29]以制備基于PA10T的透明PA為目的，以間苯二甲酸(IPA)和生物基十二烷二酸(DDA)為共聚單體，成功制備了一系列透明的PA10T/10I/1012。經(jīng)過(guò)檢測(cè)表明，PA10T/10I/1012共聚物為非晶態(tài)，具有較高的光學(xué)透明性、熱穩(wěn)定性，良好的耐溶劑性和較低的吸水性，同時(shí)也具較為優(yōu)秀的拉伸強(qiáng)度和延展性。這個(gè)研究為其他研究人員設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高性能的低成本生物基透明PA提供了一定的參考價(jià)值。

葉振興等[30]使用GF增強(qiáng)以及馬來(lái)酸酐(MAH)接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)增容PA10T/PA66共混物，考察了兩者的用量對(duì)共混物的力學(xué)性能、熱變形溫度、加工性能的影響。發(fā)現(xiàn)GF的添加使PA10T/PA66的力學(xué)性能大幅提高；PA66可以有效改善GF增強(qiáng)PA10T復(fù)合材料的加工性能；SEBS-g-MAH可以提高GF，PA10T和PA66之間的相容性；GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)能夠促進(jìn)PA10T結(jié)晶，40%時(shí)會(huì)稍微阻礙其結(jié)晶。

Guo Jianbing等[31]采用不同的擠出工藝制備了長(zhǎng)GF增強(qiáng)PA10T (PA10T/LGF)復(fù)合材料和短GF增強(qiáng)PA10T (PA10T/SGF)復(fù)合材料。兩種GF的加入均可增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，在GF含量相同的情況下，PA10T/LGF復(fù)合材料的性能明顯強(qiáng)于PA10T/SGF復(fù)合材料。通過(guò)計(jì)算材料的熱降解機(jī)理函數(shù)，得出PA10T/SGF和純PA10T的熱穩(wěn)定性要比PA10T/LGF更為優(yōu)秀。

Wang Jian和何雍等[32-34]研究了GF增強(qiáng)PA10T復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理和熱降解動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)在較高的時(shí)效溫度下，由于晶體區(qū)域的破壞和結(jié)晶能力的下降，PA10T基體的力學(xué)性能會(huì)隨著持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，與GF的脫粘現(xiàn)象越來(lái)越明顯。與未老化樣品相比，PA10T/GF的剛度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，PA10T的炭化也隨著老化溫度和時(shí)間的增加而加快。研究PA10T/GF復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理，將有助于優(yōu)化和控制材料的應(yīng)用環(huán)境和使用壽命。

Cai Tongmin等[35]研究了PA10T及PA10T/10I共聚物的阻燃性能，并使用含Br鹵素阻燃劑和含Al無(wú)鹵阻燃劑對(duì)其進(jìn)行改性，得到了阻燃效果更好的PA材料。研究發(fā)現(xiàn)PA10T/10I擁有比PA10T更低的可燃性。使用鹵素和無(wú)鹵素阻燃劑改性后，可以觀察到峰值放熱速率大大降低，證實(shí)了其更高的阻燃效率，并且極限氧指數(shù)得到了明顯改善。另外，改性后成功抑制了煙霧的產(chǎn)生和有毒的CO和HCN氣體的釋放。

國(guó)內(nèi)外的研究人員也研究了PA10T與其它材料共混后的合成與表征以及一些PA10T的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，如PA10T/1012[36]，PA10T/10F (F代表芳香型生物基單體2，5-呋喃二甲酸)[37]，PA10T/66[38]，PA10T/1010[39-40]，PA10T/10I[41-43]，PA10T/10DDP {DDP為反應(yīng)型阻燃劑[6-氧代-6H-二苯并[C，E][1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸}[44]。

5 聚對(duì)苯二甲酰十二碳二胺(PA12T)

PA12T是由十二碳二胺與對(duì)苯二甲酸脫水縮聚得到的產(chǎn)物，是鄭州大學(xué)自主研發(fā)的PA品種。由于PA12T分子鏈段上烷基增加而酰胺基較其它半芳香族PA含量更低，所以它的熔點(diǎn)更低，大約為294℃。

曹民等[45]采用預(yù)聚合加固相增黏兩步法，以去離子水為溶劑，1，12-十二烷二胺和對(duì)苯二甲酸為原料合成了半芳香族PA12T，并分析了影響聚合反應(yīng)的主要因素，確定了其最佳工藝條件：預(yù)聚溫度245℃、排水比例25%、封端劑苯甲酸與對(duì)苯二甲酸物質(zhì)的量之比為7∶100。合成的PA12T具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，研究得到的工藝參數(shù)為PA12T的研究和工業(yè)合成提供了參考。

PA材料對(duì)臭氧有敏感特性，即使是極為稀薄的臭氧依舊會(huì)讓PA制品產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，Ren Hongqing等[46]為了解決這一問(wèn)題，對(duì)臭氧老化的機(jī)理和不同PA材料[PA12T，PA66，聚間亞苯基間苯二甲酰胺(PMIA)，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二酰胺(PPTA)]的抗臭氧老化能力進(jìn)行了探索和研究。研究發(fā)現(xiàn)在臭氧老化過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段中，PA發(fā)生了自由基氧化反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈降解和樣品顏色的變化；在第二個(gè)階段中，分子降解起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致了黏度、結(jié)晶度、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的下降，并伴隨有含氧基團(tuán)產(chǎn)物的形成?？钩粞趵匣芰Φ膹?qiáng)弱為PPTA＞PA12T＞PMIA＞PA66。這個(gè)研究為后續(xù)的抗臭氧研究提供了一個(gè)指導(dǎo)方向。

陳相見(jiàn)和付鵬等[47-48]使用三種不同的增韌材料MAH接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，MAH接枝三元乙丙橡膠EPDM-g-MAH和SEBS-g-MAH分別增韌PA12T，判斷不同增韌材料的最佳使用含量，并對(duì)三種增韌材料的增韌效果進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，增韌材料POE-g-MAH，EPDM-g-MAH，SEBS-g-MAH的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，25%，15%，增韌效果POE-g-MAH＞SEBS-g-MAH＞EPDM-g-MAH。

張娜娜和王棒棒等[49-50]采用熔融擠出的方法，以自制的PA12T為基體，以市售的GF作為增強(qiáng)材料制備了GF增強(qiáng)PA12T復(fù)合材料，并對(duì)制得的樣品進(jìn)行了分析研究。研究發(fā)現(xiàn)隨著GF加入量的提高，制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能也在不斷提高；GF的加入明顯提高了PA12T樹(shù)脂基體的熔點(diǎn)和耐熱氧老化性能，降低了復(fù)合材料的吸水性，并在吸水后保持85%以上的強(qiáng)度保持率。

6 結(jié)語(yǔ)

固相縮聚法、溶液聚合法是制備各種半芳香族PA材料的主要方法，而共混改性、共聚改性和填充增強(qiáng)改性是半芳香族PA材料改性常用的幾種手段。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，各種新材料、新技術(shù)、新工藝、新方法不斷出現(xiàn)，聚合及改性的設(shè)備不斷更新，半芳香族PA材料的發(fā)展也將擁有更多的空間。

半芳香族PA憑借著自身卓越的力學(xué)性能、耐熱性能、耐化學(xué)藥品性能和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在越來(lái)越多的領(lǐng)域有著更加廣闊的應(yīng)用。但半芳香族PA在發(fā)展過(guò)程中還有很多需要完善的方面和需要解決的問(wèn)題：(1)原料尤其是二胺合成工藝復(fù)雜、成本高，這導(dǎo)致某些半芳香族PA的合成成本高；(2)合成工藝條件及參數(shù)需要進(jìn)行優(yōu)化；(3)合成裝置的優(yōu)化，即高效、大體積、便于出料、具有自清潔性的反應(yīng)裝置也是研究重點(diǎn)；(4)由于半芳香族PA的熔點(diǎn)高，加工性能的改善是制約相關(guān)產(chǎn)品制造的關(guān)鍵因素。另一方面，對(duì)于半芳香族PA的改性研究也相對(duì)較少，尤其是導(dǎo)電導(dǎo)熱方向的改性研究較為缺乏。

基礎(chǔ)理論研究的不斷深入為半芳香族PA材料的進(jìn)步提供了理論依據(jù)。未來(lái)各種多樣性、功能化的半芳香族PA及其改性材料也將不斷被研究和開(kāi)發(fā)出來(lái)，滿足不同領(lǐng)域的各種需求。加強(qiáng)對(duì)高性能半芳香族PA的研究和開(kāi)發(fā)，盡快使之工業(yè)化并國(guó)產(chǎn)化，打破國(guó)外的技術(shù)壟斷和封鎖，對(duì)于我國(guó)高分子工業(yè)的發(fā)展和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有極其重要的意義。