不同環(huán)境條件下板巖中必需元素的釋放規(guī)律

李王成，董亞萍，李晨，王雙濤，趙研，王興

(1. 寧夏大學土木與水利工程學院，寧夏 銀川 750021； 2. 寧夏節(jié)水灌溉與水資源調(diào)控工程技術(shù)研究中心，寧夏 銀川 750021； 3. 旱區(qū)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)水資源高效利用教育部工程研究中心，寧夏 銀川 750021)

壓砂地是以卵石、礫和粗細砂混合體作為鋪設(shè)在土壤表面的覆蓋物，砂石覆蓋層厚10～15 cm，以蓄水保墑[1]，隔熱保溫，保持土壤肥力，抑制雜草滋生，減輕病蟲危害，協(xié)調(diào)土壤水、肥、熱、氣狀況[2].香山地區(qū)壓砂地主要覆蓋礫石灰綠板巖，隨著年限增加，在自然風化作用和人為因素的影響下，慢慢變成土壤.大量研究者發(fā)現(xiàn)，巖石風化過程中會對土壤的理化性質(zhì)、土壤元素系統(tǒng)、土壤氣候環(huán)境等造成一定的影響[3-5].實際上，隨著壓砂地使用年限延長，壓砂所覆蓋的板巖風化程度加劇，使壓砂地老化甚至逐漸失去其種植作用，田間土壤元素平衡受到較大影響[6-7].必需元素是維持生物體正常生命活動不可缺少的元素，包括大量元素C，H，O，N，S，P，K，Ca，Mg與微量元素Fe，Mn，B，Zn，Cu，Mo，Cl，Ni等.因此，研究當?shù)貕荷暗刂谢揖G板巖風化物必需元素釋放規(guī)律，對探明板巖風化產(chǎn)物對土壤質(zhì)量及作物的影響，以及未來維持土壤中元素系統(tǒng)平衡，均有著重大意義；同時，為寧夏中部干旱帶壓砂產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展，提供科學理論依據(jù)和土地數(shù)據(jù)資料支撐.

研究區(qū)灰綠板巖常年經(jīng)歷凍融循環(huán)過程及干濕循環(huán)過程，當?shù)毓喔人饕獊碓从诘叵挛⑾趟?文中綜合考慮試驗區(qū)自然環(huán)境、灰綠板巖自身理化性質(zhì)，參考巖石凍融[8-10]、干濕[11-13]相關(guān)文獻規(guī)范[14-16]，通過室內(nèi)模擬試驗研究蒸餾水參與干濕循環(huán)、蒸餾水參與凍融循環(huán)及微咸水參與凍融循環(huán)條件下板巖必需元素的釋放規(guī)律.

1 試驗概況

1.1 試驗材料及儀器

試驗中所用奧陶系灰綠板巖均采自中衛(wèi)香山鄉(xiāng)壓砂地同一區(qū)域，粒徑為1～3 cm，共計9筒，每筒1 000±3 g；微咸水取自當?shù)氐叵滤?

1.2 試驗方法及測定項目

試驗開始前，根據(jù)《水利水電工程巖石試驗規(guī)程》(SL 264—2001)測定灰綠板巖的干密度、天然含水率、自由吸水率及飽和吸水率4個基本物理參數(shù)，并進行巖塊電鏡掃描試驗.參照當?shù)貕荷昂穸?2 cm和質(zhì)量控制范圍1 000±3 g裝填各筒.試驗所用有機玻璃筒(直徑D為10 cm，高度H為20 cm)裝填高度h為12 cm，裝填直徑d為10 cm.巖樣分3組，每組3筒，共計9筒.

進行蒸餾水參與的凍融處理(ZLDR)和微咸水參與的凍融處理(WXDR)的50次循環(huán)試驗時，根據(jù)試驗材料自身的孔隙率、軟硬質(zhì)地、試驗應用區(qū)域的環(huán)境溫度、試驗操作的便利性進行.凍結(jié)過程在風冷變頻冰箱中完成，采用凍結(jié)溫度為-20±2 ℃，凍結(jié)時長為6 h；飽水融解過程在鼓風烘箱中進行，飽水融解溫度為 20±2 ℃，融解時長為6 h，每個循環(huán)為12 h.凍融循環(huán)次數(shù)為50次，共計25 d，基本單元為10次.

進行蒸餾水參與的干濕循環(huán)處理(ZLGS)的50次循環(huán)試驗時，與上述凍融過程參數(shù)保持一致；干燥過程在鼓風烘箱中進行，干燥溫度為20±2 ℃，干燥時間為6 h；飽水過程室溫進行，飽水時間為6 h，每個循環(huán)為12 h，干濕循環(huán)次數(shù)為50次，共計25 d.以上2種循環(huán)每進行4次，用電導率儀對所有淋溶液進行測量；以上2種循環(huán)進行每10，20，30，50次時，取淋溶液用Agilent ICP-OES 720等進行選定元素的含量測定.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 灰綠板巖基本物理性質(zhì)及電鏡掃描結(jié)果

表1為灰綠板巖的4項基本物理性質(zhì)，表中ρ，θn，δn，δs分別為干密度、天然含水率(質(zhì)量)、自然吸水率(質(zhì)量)、飽和吸水率(質(zhì)量).根據(jù)表中檢測結(jié)果并對比兩類樣本可知，巖心干密度是田間碎石的1.04倍；而田間碎石的天然含水率是巖心的3.41倍，自然吸水率是巖心的2.65倍，飽和吸水率是巖心的2.37倍.因此，以田間碎石形態(tài)存在的灰綠板巖風化程度較高、干密度小、孔隙較大，相對脆弱、易破碎.

表1 灰綠板巖基本物理性質(zhì)Tab.1 Microstructure and energy spectrum of slate samples

圖1為板巖試樣(田間碎石)內(nèi)部的掃描電鏡及能譜分析結(jié)果圖，圖中EHT，WD，Mag，HV分別為工作電壓、工作距離、放大倍數(shù)、加速電壓；圖1a，b，c的圖例比例尺分別為10，10，1 000 μm；圖1d中縱、橫坐標分別為分辨率r、能量E.選用切割成1 cm×1 cm的壓砂礫石標準試件制樣，于離子濺射儀(JEOL JEC-1600)中鍍導電膜(選用金屬Au)后使用鎢燈絲掃描電鏡(Zeiss EVO18)選擇需要測量的樣品區(qū)域，最后在能譜儀(EDS德國Bruker)中進行選區(qū)分析.表2為掃描區(qū)域元素含量表，表中Wt為元素質(zhì)量百分比.

圖1 板巖試樣內(nèi)部的掃描電鏡及能譜分析結(jié)果Fig.1 Scanning electron microscopy and energy spectrum analysis results of slate samples (field gravel)

表2 掃描區(qū)域元素含量表Tab.2 Content of essential elements in scanned area

圖1a，1b結(jié)果表明，自然狀態(tài)下灰綠板巖試樣內(nèi)部形貌相對比較粗糙，裂隙發(fā)育較完整，巖石的細觀結(jié)構(gòu)從顆粒形態(tài)觀察，礦物顆粒主要為鱗片狀、長條狀，少數(shù)呈塊狀、粒狀，顆粒輪廓比較清晰，其大小、形貌差別較大，顆粒粒徑相對較小，顆粒之間存在連通孔隙，重疊堆積形成多孔較稀疏的結(jié)構(gòu).

圖1c，1d和表2顯示了板巖試件薄片相應分析區(qū)域的SEM和EDS結(jié)果.從圖1c可知，巖樣試件薄片相應分析區(qū)域為多孔較稀疏結(jié)構(gòu)，分布著較大孔隙，裂隙發(fā)育較完整.由圖1d和表2 能譜分析，結(jié)果顯示巖樣主要為SiO2，顆粒間膠結(jié)物主要為CaCO3，巖樣掃描區(qū)域所含元素種類共計10種，其中必需元素共計6種，占比為42.68%.

2.2 試驗材料必需元素組成及含量

圖2為灰綠板巖及微咸水中必需元素組成及含量，從中可以看出來，試驗所用灰綠板巖中必需元素共計16種，其中大量元素9種，占比94.06%，分別為C，H，O，N，S，P，K，Ca，Mg；微量元素7種，占比5.94%，分別為Fe，Mn，B，Zn，Cu，Cl，Ni.微咸水中必需元素共計12種，其中大量元素8種，占比99.99%，分別為C，H，O，N，S，K，Ca，Mg；微量元素4種，占比0.01%，分別為Mn，B，Mo，Cl.板巖中必需大量元素種類比微咸水中多出元素P，必需微量元素比微咸水多出Fe，Zn，Cu，Ni 4種元素，少了元素Mo.

圖2 試驗材料必需元素組成及含量Fig.2 Composition and content of essential elements in experiment material

2.3 不同處理下板巖必需元素釋放量與其淋溶液EC變化

圖3反映了在3種處理ZLGS，ZLDR，WXDR下，板巖淋溶液的電導率EC變化情況，圖中n為循環(huán)次數(shù)，W為補水量.由圖3a—c可以看出，在取樣和水分補充(保證浸沒板巖)過程中，忽略每次補水稀釋作用對淋溶液EC的影響，3種處理的板巖淋溶液EC隨著試驗循環(huán)次數(shù)增加呈波動增大趨勢，這是由于試驗循環(huán)過程中板巖淋溶液中的可溶解性礦質(zhì)離子濃度增加和產(chǎn)生水分蒸發(fā)損耗所致. 處理ZLGS的EC變化范圍小于ZLDR的，可以看出凍融循環(huán)作用更有利于板巖元素釋放，主要是因為凍融破壞作用使得板巖內(nèi)部孔隙增大，促進裂隙發(fā)育，增加了水巖接觸面積，進而加強了水巖作用.處理WXDR的EC為21 000～65 000 μS/cm，這主要是由于微咸水本身礦質(zhì)元素離子濃度高所致.由圖3d可知，隨著循環(huán)次數(shù)增加，處理WXDR的EC遠遠大于ZL系列處理的，這主要由于試驗區(qū)微咸水中含有大量可溶性礦質(zhì)離子，其電導率為3 150～4 590 μS/cm.由圖3e可知，循環(huán)次數(shù)為0～20次的EC，處理ZLGS的大于ZLDR的；循環(huán)次數(shù)為20～50次的EC，處理ZLDR的大于ZLGS的，這主要是因為循環(huán)16次時，處理ZLGS的補水量是ZLDR的2倍，是稀釋作用所致，并且處理ZLDR在循環(huán)20次后，板巖物理破壞程度加重，巖體內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變，水巖接觸面積增大，導致可溶性礦質(zhì)離子釋放機會增大.

圖3 板巖淋溶液EC值變化圖Fig.3 Change in electrical conductivity of leaching solution of slate

2.4 不同循環(huán)次數(shù)下各處理淋溶液必需元素組成及其含量

為了明確不同循環(huán)次數(shù)時各處理淋溶液必需元素的組成及其含量變化規(guī)律，選取10，20，30，50共4種循環(huán)次數(shù)時壓砂礫石必需元素釋放種類、各元素釋放量以及釋放量較大元素種類，進行對比分析.

2.4.1 10次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其含量

表3為10次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比(質(zhì)量)τ10,圖4為10次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量m10.

表3 10次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比Tab.3 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 10 test cycles

圖4 10次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量Fig.4 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 10 test cycles

從表3可以看出，10次循環(huán)時，必需元素釋放種類，處理WXDR的為10種大于其他2種處理ZLGS，ZLDR的9種，其中，3種處理的必需大量元素種類一致，必需微量元素則是處理WXDR比其他處理多出元素Mn.這是因為微咸水本身含有部分元素Mn，并且處理WXDR的板巖中，元素Mn在巖石內(nèi)部的分布及凍融環(huán)境加劇了板巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞程度所致.各處理必需元素主要為必需大量元素，占比均大于99.5%，必需微量元素占比均小于5.0%.

由圖4可知，10次循環(huán)時，3種處理下，除元素Ca和S的釋放量在處理WXDR中最多以外，其他必需元素釋放量按處理排序由大到小為ZLDR，ZLGS，WXDR；3個處理下，元素C釋放量最多、N次之，這主要由于微咸水離子濃度大從而在一定程度上抑制了板巖元素釋放，以及元素本身的易溶性和易溶環(huán)境.

2.4.2 20次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其含量

表4為20次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比(質(zhì)量)τ20；圖5為20次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量m20.

表4 20次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比Tab.4 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 20 test cycles

圖5 20次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量Fig.5 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 20 test cycles

從表4可以看出，20次循環(huán)時，必需元素釋放種類，處理WXDR的為10種大于其他2種處理ZLGS，ZLDR的9種；同樣，處理WXDR比其他處理多出元素Mn.各處理必需元素主要為必需大量元素，占比均大于99.4%.

由圖5可知，20次循環(huán)時，除元素Ca和S的釋放量在處理WXDR中最多以外，其他必需元素釋放量按處理排序由大到小為ZLDR，ZLGS，WXDR；3個處理下，元素C釋放量最多、N次之.相較第10次循環(huán)，20次循環(huán)時，3個處理下必需元素釋放種類排序、各元素釋放量大小排序以及釋放量較大元素種類均無差異.

2.4.3 30次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其含量

表5為30次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比(質(zhì)量)τ30；圖6為30次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量m30.

表5 30次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比Tab.5 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 30 test cycles

圖6 30次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量Fig.6 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 30 test cycles

從表5可以看出，30次循環(huán)時，必需元素釋放種類，處理WXDR的為11種大于處理ZLDR的10種，也大于處理ZLGS的9種；處理ZLDR的必需微量元素增加了元素Mn，處理WXDR的必需微量增加了元素Mo，這是因為隨著循環(huán)次數(shù)增加，凍融處理對板巖的結(jié)構(gòu)破壞加重，促進了板巖內(nèi)部元素釋放，以及元素Mn和Mo在板巖內(nèi)部分布位置所致.各處理的必需元素主要為必需大量元素，占比均大于99.4%，必需微量元素總體上釋放量很少.

由圖6可知，30次循環(huán)時，大多數(shù)必需元素釋放量按處理排序由大到小同樣是ZLDR，ZLGS，WXDR；3個處理下，元素C釋放量最多，N次之.相較第20次循環(huán)，30次循環(huán)時，3個處理下必需元素釋放種類排序有差異，各元素釋放量大小排序以及釋放量較大元素種類無差異.

2.4.4 50次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其含量

表6為50次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比(質(zhì)量)τ50；圖7為50次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量m50.

表6 50次循環(huán)下各處理淋溶液釋放必需元素組成及其所占百分比Tab.6 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 50 test cycles

圖7 50次循環(huán)下各處理淋溶液必需元素組成及其質(zhì)量含量Fig.7 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 50 test cycles

從表6可以看出，50次循環(huán)時，必需元素釋放種類，處理WXDR的為11種大于處理ZLDR的10種，也大于處理ZLGS的9種；處理ZLDR出現(xiàn)元素Mo，這主要由于凍融破壞和元素Mo在板巖中分布的原因.各處理必需元素主要為必需大量元素，占比均大于99.4%，必需微量元素總體上釋放量很少.

由圖7可知，50次循環(huán)時，大多數(shù)必需元素釋放量按處理排序由大到小同樣是ZLDR，ZLGS，WXDR；3個處理下，元素C釋放量最多，N次之.相較于第30次循環(huán)，50次循環(huán)時，3個處理下，必需元素釋放種類排序、各元素釋放量大小排序以及釋放量較大元素種類無差異.

綜上所述，隨著循環(huán)次數(shù)增加，3個處理下，必需元素釋放種類多少排序產(chǎn)生差異，主要是由于某個處理中有新元素出現(xiàn)所致，各元素釋放量大小排序以及釋放量較大元素種類無差異.分析結(jié)果說明，凍融循環(huán)對板巖物理破壞作用比干濕循環(huán)作用強，增加元素釋放量.處理WXDR雖然因為濃度差的原因一定程度上抑制了元素釋放量，但是元素釋放種類是最豐富的.

2.5 各處理淋溶液必需元素釋放規(guī)律

圖8為各處理必需元素釋放量m及元素累積釋放量M的變化情況.從圖8a必需元素釋放量可以看出，3個處理循環(huán)10，20，30，50次時，必需元素釋放量分別均大于200，300，400，500 mg.3個處理4次取樣時間點的必需元素釋放量按處理排序由大到小均為ZLDR，ZLGS，WXDR，并且3個處理的必需元素釋放量均隨著循環(huán)次數(shù)增加而增加.

圖8 各處理必需元素釋放量Fig.8 Leached contents of essential elements in three groups

由圖8b必需元素累積釋放量可知，隨著試驗進行，必需元素累積釋放量按處理排序由大到小為ZLDR，ZLGS，WXDR，主要原因是處理ZLDR由于凍融循環(huán)的低溫凍脹作用對板巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞作用比干濕循環(huán)的淋溶作用更強，板巖內(nèi)部裂隙發(fā)育增加了水溶液和板巖接觸棉結(jié)，進而促進了板巖內(nèi)部水溶性較強的必需元素溶于水，增加了必需元素釋放量.處理WXDR雖然低溫凍脹破壞了板巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)，但是微咸水離子濃度高，由于濃度差的影響在一定程度上抑制了板巖元素溶于淋溶液.試驗初期3個處理下的必需元素累積釋放量差異較小，試驗循環(huán)20次以后差異慢慢變大；對3個處理必需元素累積釋放量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系進行函數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)3種處理必需元素累積釋放量隨著試驗循環(huán)次數(shù)增加呈對數(shù)增長趨勢.

3 結(jié) 論

1) 自然狀態(tài)下板巖試樣內(nèi)部是多孔較稀疏的結(jié)構(gòu)，裂隙發(fā)育較完整，礦物顆粒主要為鱗片狀，能譜分析顯示板巖主要為SiO2，顆粒間膠結(jié)物主要為CaCO3.板巖必需元素組成共計16種，其中，大量元素共9種，占比94.06%.微咸水必需元素組成共計12種，其中，大量元素共8種，占比99.99%.

2) 文中試驗條件下，EC按處理排序由大到小，循環(huán)次數(shù)為0～20次時為WXDR，ZLGS，ZLDR；循環(huán)次數(shù)為20～50次時為WXDR，ZLDR，ZLGS.隨著循環(huán)次數(shù)增加，3個處理板巖淋溶液的EC總體上呈波動增加趨勢，同時，必需元素釋放種類數(shù)的排序產(chǎn)生差異，各元素釋放量排序以及釋放量較大元素種類無差異.試驗期間，3種處理下，板巖必需元素累積釋放量按處理排序由大到小為ZLDR，ZLGS，WXDR；必需元素累積釋放量與試驗循環(huán)次數(shù)均為對數(shù)函數(shù)關(guān)系.