丙烯酸類樹脂骨水泥的孔隙率測試方法綜述

北京萬潔天元醫(yī)療器械股份有限公司 （北京 102600）

內(nèi)容提要： 孔隙率是丙烯酸類樹脂骨水泥產(chǎn)品研發(fā)、使用過程中重要的參數(shù)之一。從方便廣大研究人員確定測試方法的角度出發(fā)，重點(diǎn)介紹測定孔隙率的4種常用方法，即超聲法、浮力法、顯微鏡法及射線法。從測試原理、樣品制備、方法優(yōu)劣等方面進(jìn)行詳細(xì)闡述。浮力法簡單易行，但所得到的數(shù)據(jù)較少；顯微鏡法則制樣稍麻煩；超聲法、射線法可獲得直觀圖像但設(shè)備價(jià)格較高。各企業(yè)應(yīng)結(jié)合自身實(shí)際選取合適的檢測方法，以加快新產(chǎn)品開發(fā)步伐，提高產(chǎn)品性能。

丙烯酸類樹脂骨水泥的主體成分是聚甲基丙烯酸甲酯，自其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以來，以其穩(wěn)定的固化過程、合適的力學(xué)強(qiáng)度、良好的生物相容性等特性，成為骨科最常用的生物材料之一[1]。目前使用的骨水泥均由粉劑和液劑兩部分組成，使用時(shí)將兩者混合，在短時(shí)間內(nèi)，兩者所形成的混合物的黏度迅速增大，無論采用傳統(tǒng)手工混合，還是真空混合，攪拌過程中形成的氣泡在所難免[2]。隨著骨水泥的固化，氣泡被固定于骨水泥內(nèi)部，成為骨水泥孔隙率增大的主要貢獻(xiàn)源。氣泡的存在，對骨水泥的吸水率、膨脹性能、力學(xué)性能等均有重要影響[3-5]。因此，骨水泥的孔隙率成為骨水泥新產(chǎn)品研發(fā)及使用過程中重要的參數(shù)之一，必須加以監(jiān)測和控制。

但目前國內(nèi)對丙烯酸類樹脂骨水泥孔隙率的研究較少，雖認(rèn)識(shí)到攪拌方式對孔隙率的影響，但一般認(rèn)為，丙烯酸類樹脂骨水泥的粉、液劑在化學(xué)性質(zhì)上并無本質(zhì)區(qū)別，兩者潤濕性良好，能夠達(dá)到均相或接近均相混合的程度。所以，骨水泥固化后的結(jié)構(gòu)應(yīng)是相當(dāng)致密的，孔隙主要來源于后期使用過程中帶入的氣泡，而且多為閉孔結(jié)構(gòu)。因而，對由此引起的吸水率增加、玻璃化溫度下降、力學(xué)性能尤其是疲勞性能下降、假體松動(dòng)等未給予足夠重視，嚴(yán)重制約了國內(nèi)對丙烯酸類樹脂骨水泥的認(rèn)識(shí)深度和新產(chǎn)品開發(fā)水平[3,6-10]。

故此，本文針對骨水泥的產(chǎn)品特點(diǎn)，對常用的幾種孔隙率表征手段進(jìn)行介紹，方便廣大研究人員結(jié)合企業(yè)實(shí)際，選取合適的檢測方法的同時(shí)，加強(qiáng)對骨水泥性能表征的完整性，增強(qiáng)對孔隙率與產(chǎn)品使用方法、產(chǎn)品性能、長期臨床效果關(guān)系的理解，提升我國丙烯酸類樹脂骨水泥產(chǎn)品的品質(zhì)。

1.超聲法

超聲因其頻率高、指向性好、衍射少、可被生物介質(zhì)吸收等特點(diǎn)，已廣泛運(yùn)用于疾病的診斷和治療，并且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，逐漸與光聲成像、人工智能等結(jié)合，是近年來的研究熱點(diǎn)[11-13]。

超聲波顯微成像（AMI）利用高頻率的超聲波（一般在5MHz以上）探測物體內(nèi)的結(jié)構(gòu)、缺陷、以及對材料做定性分析，是進(jìn)行無損檢測的最常用技術(shù)之一。其基本原理是：超聲波在傳播過程中，隨著傳播距離的增加逐漸衰減?？紫妒锹暡ǖ膬?yōu)良散射體，將引起超聲能量的顯著衰減，并隨孔隙率的增大而增大，利用換能器實(shí)現(xiàn)聲波的發(fā)送和反射波的信號(hào)轉(zhuǎn)換，并輸出為視頻信號(hào)顯示在高分辨率顯示屏上。通過掃描機(jī)構(gòu)在樣品上方來回做掃描運(yùn)動(dòng)，樣品每一點(diǎn)反射波的強(qiáng)度及相位信息均被按順序同步記錄下來，即可得到掃描區(qū)域的一幅完整聲學(xué)圖像。

FDA指導(dǎo)文件中建議使用激光掃描聲學(xué)顯微鏡（SLAM）或超聲波掃描顯微鏡（它的主要工作模式是C模式，因此簡稱，C-SAM）對塊狀或連續(xù)切片的骨水泥樣品進(jìn)行檢測[14]。SLAM相對C-SAM的最大優(yōu)點(diǎn)是成像速度快，它可以實(shí)時(shí)的在監(jiān)視器上把被測物體的內(nèi)部投影結(jié)構(gòu)顯示出來[15]。

利用超聲掃描顯微鏡，可以在不破壞被測對象的情況下，得到樣品內(nèi)部孔隙的形狀、大小、分布、及體積百分含量等信息，幫助企業(yè)更全面、直接和深入的了解和評價(jià)被測對象的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況，有助于監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量，改善工藝。

采用C-SAM進(jìn)行測試時(shí)，樣品的制備非常簡單，固化后的骨水泥團(tuán)、塊、條等均可直接用于測試。但超聲掃描顯微鏡本身價(jià)格較為昂貴，企業(yè)配置難度較大。

2.顯微法

首先制備骨水泥圓柱體，將此圓柱體進(jìn)行連續(xù)切片，以獲取一定厚度的圓盤片，對此盤片的表面進(jìn)行平整，先用100～600目粗砂紙打磨，后用細(xì)砂紙拋光，經(jīng)超聲洗掉磨屑，將盤片置于帶攝像頭的數(shù)碼顯微鏡下，拍攝不同視野范圍內(nèi)的數(shù)張數(shù)碼照片，利用特殊的數(shù)據(jù)處理軟件，識(shí)別其上的孔洞并計(jì)算其面積，所有孔洞面積之和與整個(gè)畫面面積的比值即為孔隙率。為增強(qiáng)視野的對比度，可用黑色墨水對切片表面進(jìn)行涂覆，便于孔洞的觀察[10]。

采用顯微鏡法，為保證觀測結(jié)果的清晰、準(zhǔn)確，往往需要進(jìn)行一定倍數(shù)的放大，因此，每次拍攝僅能針對樣品的一小塊區(qū)域，為反映樣品的整體孔隙率水平，需要在不同的具代表性的位置切片，所觀測的切片數(shù)應(yīng)不少于5片，每一切片隨機(jī)在不同區(qū)域拍攝不少于8次，以此估算樣品的孔隙率[16]?？梢?，所觀測的切片數(shù)量越多、拍攝區(qū)域越多，所得孔隙率就越接近真實(shí)值。

采用光學(xué)顯微鏡，價(jià)格不貴，一般企業(yè)均可承受，可以得到孔隙在骨水泥內(nèi)部的直觀圖像，但由于檢測的是斷面局部的孔隙率，只能通過統(tǒng)計(jì)方法來計(jì)算樣品整體的孔隙率。且受光學(xué)顯微鏡分辨率的限制，較小直徑的孔洞可能難以計(jì)算在內(nèi)。此外，由于骨水泥不透光，且難以制備微米級切片，因此，只能采用反射式顯微鏡，透射式顯微鏡不適用。

利用掃描電子顯微鏡法進(jìn)行觀測，則可消除放大倍率的限制，且圖像更富立體感，但掃描電子顯微鏡本身價(jià)格昂貴，不便普及采用，而外委測試勢必導(dǎo)致周期過長，拖慢產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)度[17]。

3.浮力法

對于相同重量的骨水泥，如果其孔隙越多，則體積越大，相應(yīng)密度越小。反之，孔隙少則密度大。因此，可以用密度的差別來評估骨水泥的孔隙率。

根據(jù)阿基米德原理，浸在液體中的物體受到向上的浮力，浮力的大小等于物體排開的液體所受的重力[18]。骨水泥有良好的疏水性，可以方便的用水作為測試液體。通過測定骨水泥的表觀密度和真密度來計(jì)算其孔隙率，計(jì)算方式見公式（1）。

注：ρA為骨水泥的表觀密度，單位為kg/m3；ρT為骨水泥的真密度，單位為kg/m3。

表觀密度的測量比較簡單，對樣品制備也沒有特殊要求，由于骨水泥比較密實(shí)，開口孔隙體積很小，所以可以直接用排液法測得，目前有許多市售設(shè)備可滿足測試要求。

真密度的測量相對煩瑣，且不同品牌的骨水泥因配方組成的差異，其真密度也各有不同。目前國內(nèi)有多個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)如GB/T 1033.1、GB/T 23561、YB/T 5300等均采用密度瓶（比重瓶）法。采用此種方法時(shí)，須將樣品磨成細(xì)粉以消除閉口氣孔。因此材料磨得越細(xì)，測得的材料的真體積數(shù)值就越精確。但對骨水泥這類有機(jī)材料來說，樣品并非磨得越細(xì)越好，因?yàn)闃悠繁旧碛H水性較差，研磨的越細(xì)，粉末就越容易浮于液體表面，沉降困難，在塞上比重瓶蓋時(shí)就會(huì)溢出，從而造成測量誤差[19]。根據(jù)骨水泥材料的特性，一般需要磨細(xì)至80～200目。

根據(jù)測量密度差別計(jì)算孔隙率，所需設(shè)備簡單，企業(yè)配置起來相對容易，尤其適合實(shí)驗(yàn)室中研發(fā)階段采用。所得結(jié)果能夠反映骨水泥整體的孔隙率水平，是宏觀上的整體平均。缺點(diǎn)是無法得到骨水泥孔隙的尺寸、形狀及分布情況。

4.射線法

為滿足手術(shù)可視化的需要，骨水泥必須加入不透X射線的硫酸鋇或氧化鋯作為顯影劑，因此，可以通過X射線照片觀察固化骨水泥中孔隙的大小及分布[20]。孔洞在X射線底片上呈黑色影像，中部黑度較大，向外逐漸減弱，邊界清晰，非常容易觀察。但由于受檢測精度的限制，大于0.1mm的孔隙才有可能被檢測處理，因此，檢測靈敏度不如超聲法。

制樣方法非常簡便，進(jìn)行彎曲模量測試時(shí)制備的樣條即非常適合用來進(jìn)行X射線拍照。

X射線觀察的是透過樣條的光線成像情況，因此，不能區(qū)分不同深度孔隙的疊加。為此，可以采用像顯微法中連續(xù)切片的方法提高精度，也可進(jìn)一步采用顯微CT進(jìn)行樣條的三維重建，從而非常直觀地得到樣條內(nèi)部孔隙的形狀、大小、分布信息[10]。

5.小結(jié)

丙烯酸類樹脂骨水泥的孔隙率對產(chǎn)品性能有重要影響，因此，對其進(jìn)行表征非常必要。在所介紹的四種孔隙率表征方法中，浮力法因其制樣方法簡便、無需昂貴的設(shè)備，即可得到骨水泥的孔隙率數(shù)值，而得到廣泛應(yīng)用，但無法獲得孔隙的大小、形狀、分布等數(shù)據(jù)。顯微鏡法可以彌補(bǔ)浮力法的不足，但需制備多個(gè)具代表性位置的切片，并基于多切面的多區(qū)域隨機(jī)觀察以統(tǒng)計(jì)方法獲得整體的孔隙率。超聲法、射線法既可以獲得試樣的整體孔隙率數(shù)據(jù)，也可詳細(xì)觀察孔隙的微觀形貌，還可通過數(shù)值重構(gòu)，獲得試樣的三維圖像，因而更加直觀，但相應(yīng)設(shè)備價(jià)格較高，企業(yè)應(yīng)針對自身情況予以選用、配置。