硫酸氫鈉催化乙酸異丙酯合成工藝的研究

李冰，于愛雪，郭宇，李科迪，李傳華，侯林聰，趙明明

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121001）

乙酸異丙酯是一種重要的有機(jī)化學(xué)品，在醫(yī)藥、涂料、印刷油墨、合成樹脂等多方面應(yīng)用，用途廣泛、需求量大[1]，因此對乙酸異丙酯合成工藝的研究具有重要的意義。工業(yè)上合成乙酸異丙酯的經(jīng)典方法是以濃硫酸為催化劑，經(jīng)異丙醇和冰乙酸酯化制得，但是濃硫酸腐蝕性較強(qiáng)，對設(shè)備材料要求高，容易引起副反應(yīng)，后處理過程復(fù)雜[2]。為了避免催化劑對產(chǎn)物造成污染，研究者開始尋找催化活性高、污染較小的乙酸異丙酯的合成方法。例如使用酸性離子交換樹脂催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、硫酸氫鈉、磷鋁硅固體酸等催化合成各類酯，它們與硫酸相比具有較高的催化活性、且產(chǎn)品容易分離，然而這些催化劑也有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，因其催化活性與載體密切相關(guān)，使得該種催化劑的制作過程較為復(fù)雜。例如催化活性和產(chǎn)品純度均較高的酸性離子交換樹脂催化劑，由于其內(nèi)含有一定量的水份，使其運(yùn)輸及貯存較困難。相轉(zhuǎn)移催化劑是低成本、高效且較為實用的催化劑，但此種催化劑與酯類分離困難，甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)物被催化劑污染，影響產(chǎn)物純度[4]。因此，本文進(jìn)一步對乙酸異戊酯的合成工藝進(jìn)行了研究，確定其合成的最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 原料和儀器

異丙醇（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；冰乙酸（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；濃硫酸（錦州古城化學(xué)試劑廠）；環(huán)己烷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲苯（分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司）；苯（分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司）；硫酸氫鈉（分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司）；無水碳酸鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；對甲苯磺酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；蒸餾水（自制）。

阿貝折光儀（WYA（2WAJ），上海精密科學(xué)儀器有限公司）；電子天平（HX202T，浙江省慈溪市天冬衡器廠）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；電熱恒溫干燥箱（101-2ES，北京東迅天地醫(yī)療儀器有限公司）。

1.2 乙酸異丙酯的制備

稱取一定量的異丙醇和冰乙酸放入燒瓶中，再加入一定量的催化劑進(jìn)行回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，先冷卻、再用飽和碳酸鈉溶液中和，直到無氣泡產(chǎn)生。用乙酸乙酯萃取3 次，有機(jī)相用適量的無水硫酸鎂干燥后，進(jìn)行蒸餾，取85～90℃下的蒸餾液，得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對產(chǎn)率的影響

分別在硫酸氫鈉（1.5 g）、濃硫酸（0.5 mL）和對甲苯磺酸（1.5 g）的催化下合成乙酸異丙酯，如圖1 所示。從圖1 中可以看出，在三種催化劑中濃硫酸的催化效果是最好的，催化制得的乙酸異丙酯產(chǎn)率最高。但濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，在工業(yè)上使用容易腐蝕設(shè)備，且容易使醇脫水生成醚，從而降低乙酸異丙酯的產(chǎn)率和純度。而硫酸氫鈉在酯化反應(yīng)中體現(xiàn)出較好的催化性能，且不參與反應(yīng)、對環(huán)境污染小，并且后處理過程較簡單。因此，后續(xù)實驗均選擇硫酸氫鈉作為催化劑來合成乙酸異丙酯。

2.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

在硫酸氫鈉催化下將異丙醇與冰醋酸按照一定物質(zhì)的量比進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時間2 h，考察催化劑（硫酸氫鈉）用量對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，隨著催化劑用量的不斷增加，酯化產(chǎn)率先增高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.5 g 時，產(chǎn)率達(dá)到最大值為53.2%，再增加催化劑用量產(chǎn)率變化不大。這是因為隨著催化劑用量的增加，催化效果更好，反應(yīng)更加徹底，從而乙酸異丙酯產(chǎn)率增高，但達(dá)到一定量后繼續(xù)增加催化劑用量，乙酸異丙酯產(chǎn)率變化不大，這是因為反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡。因此，催化劑（硫酸氫鈉）以1.5 g為宜。

圖1 催化劑種類對乙酸異丙酯產(chǎn)率的影響

圖2 催化劑用量對乙酸異丙酯產(chǎn)率的影響

2.3 醇酸物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

在硫酸氫鈉的催化下將異丙醇和冰乙酸按照不同物質(zhì)的量比進(jìn)行回流反應(yīng)，催化劑（硫酸氫鈉）用量為1.5 g，反應(yīng)時間2 h，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，當(dāng)異丙醇的量一定時隨著乙酸用量的增加，乙酸異丙酯的產(chǎn)率先呈增加趨勢，這是因為酯化反應(yīng)是一個可逆的過程，增加其中一種反應(yīng)物的用量，反應(yīng)則會向更有利于酯化反應(yīng)的方向進(jìn)行，有利于提高酯化率。當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.5 時，酯化產(chǎn)率達(dá)到最大值56.6%，而繼續(xù)增加乙酸用量產(chǎn)率變化不大。因此，醇酸物質(zhì)的量比應(yīng)以1∶1.5 為宜。

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

在硫酸氫鈉催化下將異丙醇和冰乙酸按物質(zhì)的量比1∶1.5 加入到燒瓶中，催化劑（硫酸氫鈉）用量為1.5 g，考察不同反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，開始隨著反應(yīng)時間的增加，酯化產(chǎn)率不斷提高，這是因為隨著反應(yīng)時間延長，異丙醇與冰乙酸能夠充分反應(yīng)，從而獲得更高的酯化產(chǎn)率。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到1.5 h 時，酯化產(chǎn)率達(dá)到最大值為58.2%。此后隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，乙酸異丙酯產(chǎn)率呈下降趨勢，這是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間增加可能使部分酯發(fā)生水解，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降，因此，以反應(yīng)時間為1.5 h為宜。

圖3 醇酸物質(zhì)的量比對乙酸異丙酯產(chǎn)率的影響

圖4 反應(yīng)時間對乙酸異丙酯產(chǎn)率的影響

2.5 帶水劑種類對產(chǎn)率的影響

異丙醇和冰乙酸物質(zhì)的量比1∶1.5，催化劑硫酸氫鈉1.5 g，反應(yīng)時間1.5 h，考察不同帶水劑（環(huán)己烷、甲苯和苯）對乙酸異丙酯的產(chǎn)率的影響，結(jié)果圖5 所示。從圖5 中可以看出使用三種帶水劑進(jìn)行實驗時，乙酸異丙酯的產(chǎn)率相差不大，但是相對于苯和甲苯，環(huán)己烷的毒性最低。另外，因苯和甲苯易制毒，且污染環(huán)境，實驗中要盡量避免使用，因此后續(xù)實驗過程中選擇環(huán)己烷做帶水劑。

2.6 帶水劑用量對產(chǎn)率的影響

在硫酸氫鈉催化下將異丙醇與冰乙酸物質(zhì)的量比按1∶1.5 加入到三口燒瓶中，催化劑（硫酸氫鈉）為1.5 g，反應(yīng)時間1.5 h，考察帶水劑用量對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，隨著帶水劑用量的不斷增加，乙酸異丙酯的產(chǎn)率也在不斷提高，當(dāng)環(huán)己烷用量為10 mL 時產(chǎn)率最高為62.9%，此后隨著環(huán)己烷用量的增加乙酸異丙酯的產(chǎn)率呈下降趨勢，這是由于隨著帶水劑用量的增加，反應(yīng)液異丙醇和冰乙酸的相對濃度有所下降，從而導(dǎo)致酯化率降低，因此環(huán)己烷用量為10 mL 時為宜。

圖5 帶水劑種類對乙酸異丙酯產(chǎn)率的影響

圖6 帶水劑用量對乙酸異丙酯產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

本論文研究了乙酸異丙酯合成的工藝方法，通過考察催化劑種類、醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間、帶水劑種類、帶水劑用量對產(chǎn)率的影響，得出合成乙酸異丙酯的最佳工藝為：醇酸物質(zhì)的量比為1∶1.5，反應(yīng)時間1.5 h，催化劑（硫酸氫鈉）用量1.5 g，帶水劑（環(huán)己烷）用量10 mL，在此工藝條件下乙酸異丙酯的產(chǎn)率可達(dá)62.9%。