納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射：真空納電子學(xué)的基石與愿景

王如志， 嚴(yán) 輝

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124; 2.新型功能材料教育部重點實驗室， 北京 100124;3.固體微結(jié)構(gòu)與性能北京市重點實驗室， 北京 100124)

1928年，F(xiàn)owler與Nordheim[1]提出了金屬場電子發(fā)射的隧穿FN(Fowler-Nordheim)模型，之后直到1962年Stratton[2]才建立了半導(dǎo)體的場電子發(fā)射模型. 自此，場電子發(fā)射現(xiàn)象作為一種典型的量子效應(yīng)，開始受到人們的關(guān)注與重視. 1995年，發(fā)現(xiàn)納米碳管具有極為優(yōu)異的場電子發(fā)射性能[3]，引發(fā)了納米場電子發(fā)射特性及其作為冷陰極應(yīng)用的研究熱潮，并促使基于場電子發(fā)射的真空微電子學(xué)研究逐步跨入真空納電子學(xué)的研究范疇. 其中，本領(lǐng)域最負盛名的國際真空微電子會議(International Vacuum Microelectronics Conference, IVMC)也因此從2004年開始正式改名為國際真空納電子會議(International Vacuum Nanoelectronics Conference, IVNC). 真空納電子學(xué)的形成與發(fā)展也有其必然的原因：一方面，微電子技術(shù)的發(fā)展在宏觀上已達極限，納米技術(shù)的迅速發(fā)展為納米結(jié)構(gòu)材料的場電子發(fā)射行為及其規(guī)律的研究提供了可能；另一方面，納米體系下場電子發(fā)射現(xiàn)象本身所表現(xiàn)出來的奇異性質(zhì)在其他相關(guān)領(lǐng)域有著潛在的巨大應(yīng)用前景.

針對納米半導(dǎo)體的場電子發(fā)射研究，最早起始于具有較低場電子發(fā)射閾值電壓的納米金剛石納米結(jié)構(gòu)[4]，并逐步擴展其他一些寬帶隙納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其中近些年來研究最熱門的納米半導(dǎo)體為ZnO納米線結(jié)構(gòu)[5-7]. 近年來，納米氮化物半導(dǎo)體作為一種典型而具有重要應(yīng)用價值的寬帶隙半導(dǎo)體材料，其場電子發(fā)射特性也引起了人們研究的極大興趣與熱情[8-15]. 本文在綜述已有的重要納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射研究成果的基礎(chǔ)上，整理、歸納并重新詮釋了作者側(cè)重在納米氮化物半導(dǎo)體場電子發(fā)射及其冷陰極理論與實驗方面的一些重要研究進展[5, 16-40]，就理論與實驗兩方面的未來發(fā)展趨勢與應(yīng)用前景進行分析展望.

1 納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射的理論研究

金屬場電子發(fā)射理論體系自1928年建立以來[1]，一直未有大的突破與發(fā)展，而半導(dǎo)體場電子發(fā)射理論僅是基于金屬場電子發(fā)射理論做了部分修正. 自1990年以來，納米材料的場電子發(fā)射引起了關(guān)注與重視，實驗研究也開展得如火如荼，不斷取得進展與突破. 然而，理論研究一直停滯不前，目前場發(fā)射理論主要還是基于金屬場電子發(fā)射理論的FN模型. 基于此，作者依據(jù)半導(dǎo)體材料的發(fā)展路線圖，選用了新型、典型的寬帶隙氮化物半導(dǎo)體作為研究對象，從半導(dǎo)體的表面能帶、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、晶粒尺寸及其場電子發(fā)射能譜，較系統(tǒng)地研究了納米半導(dǎo)體的場電子發(fā)射機制，主要的研究進展包括如下幾方面.

1.1 納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射的理論研究

大量的實驗都表明，寬帶隙半導(dǎo)體一般具有較為優(yōu)異的場電子發(fā)射特性，然而其理論機制一直未能明晰. 基于早期多數(shù)人的觀點，一般認(rèn)為寬帶隙半導(dǎo)體具有優(yōu)異的發(fā)射特性是因為表面場增強機制及寬帶隙半導(dǎo)體表面的負電子親和勢(negative electron affinity, NEA)特性. 然而，這些觀點在解釋場電子發(fā)射電子源方面遇到了困難，對于電子如何從價帶頂躍遷大的帶隙到導(dǎo)帶底進行場電子發(fā)射呢？并沒有相關(guān)理論能夠進行合理的解釋說明. 作者依據(jù)強場作用下的半導(dǎo)體能帶彎曲的理論，以實驗參數(shù)作為參考變量，通過分析半導(dǎo)體近表面的空間電荷密度、載流子密度及表面勢分布狀態(tài)，建立了寬帶隙半導(dǎo)體場電子發(fā)射能帶彎曲模型.

強場作用下，作者發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體表面的能帶彎曲與帶隙寬度成線性關(guān)系，而且最大能帶彎曲一般位于半導(dǎo)體與真空界面處，由此提出一種寬帶隙半導(dǎo)體場電子發(fā)射能帶彎曲機制[5](見圖1). 圖中,Euc(Euv)或Ec(Ev)分別為加外電場或不加外電場時的導(dǎo)帶底(價帶頂)[5]. 結(jié)果表明，對于寬帶隙半導(dǎo)體優(yōu)異的場電子發(fā)射特性，若不考慮外場對半導(dǎo)體表面態(tài)或界面態(tài)作用，其應(yīng)該來源于外加電場導(dǎo)致的強能帶彎曲及其NEA的共同作用，其中強能帶彎曲可以有效提供發(fā)射電子源，而NEA使電子易逸出表面勢壘. 作者的理論模型也取得了與實驗一致的結(jié)果.

1.2 半導(dǎo)體納米晶場電子發(fā)射增強機制[36]

實驗證實納米晶薄膜具有優(yōu)異的場電子發(fā)射性能，然而納米晶薄膜場電子發(fā)射增強的機制一直不是很明晰. 利用帶隙大小與納米晶尺寸的關(guān)系式，給出了場電子發(fā)射隧穿電流與納米晶尺寸之間的相互關(guān)系式，以BN為例，研究了半導(dǎo)體薄膜納米晶場電子發(fā)射增強機制. 結(jié)果表明，較小納米晶粒寬帶隙半導(dǎo)體薄膜將具有更為優(yōu)異的場電子發(fā)射特性；在不考慮納米幾何場增強的情況下，半導(dǎo)體納米場電子發(fā)射增強效應(yīng)可能源于其NEA增強及帶隙寬化后導(dǎo)致的強帶彎曲. 隨著納米晶尺寸減小，帶隙變大，能帶彎曲更厲害，可能導(dǎo)致其NEA出現(xiàn)，從而提升其場發(fā)射性能.

1.3 半導(dǎo)體納米薄膜場電子發(fā)射厚度效應(yīng)[28,32]

一些實驗現(xiàn)象表明半導(dǎo)體納米薄膜的場電子發(fā)射特性隨著厚度改變發(fā)生顯著的改變. 基于經(jīng)典場電子發(fā)射隧穿模型與第一性原理計算，研究了半導(dǎo)體納米薄膜場電子發(fā)射的厚度效應(yīng). 結(jié)果表明：對于單層納米半導(dǎo)體薄膜的場電子發(fā)射，存在厚度效應(yīng)，即僅當(dāng)膜厚在某一適當(dāng)范圍之內(nèi)時，其場電子發(fā)射具有最佳性能. 第一性原理計算分析結(jié)果表明，隨著薄膜厚度的變化，表面功函數(shù)發(fā)生顯著變化，從而可導(dǎo)致場電子發(fā)射電流數(shù)量級的變化；進一步分析其微觀機理(見圖2)[28]，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度增加，表面功函數(shù)降低，這可能意味著其場發(fā)射性能的提升. 通過分析超薄膜電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)提升納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射的厚度效應(yīng)源于襯底效應(yīng)誘導(dǎo)的表面電荷轉(zhuǎn)移、界面電荷轉(zhuǎn)移以及界面態(tài)的綜合效應(yīng).

1.4 半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射增強機制[34]

納米半導(dǎo)體的多層薄膜的量子共振場電子發(fā)射隧穿增強是場電子發(fā)射領(lǐng)域近20年來一個比較熱門的研究領(lǐng)域，無論實驗還是理論上都發(fā)現(xiàn)了一些有意義的結(jié)果. 在建立了量子自洽場電子發(fā)射計算模型的基礎(chǔ)上，以AlGaN多層薄膜結(jié)構(gòu)為研究對象，系統(tǒng)研究并確立了半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射增強機制(見圖3). 結(jié)果表明：僅通過半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，就能大幅度增強場電子發(fā)射性能，這個結(jié)論為場電子發(fā)射器件應(yīng)用與研究提供了一種全新的思路. 量子結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射增強效應(yīng)是基于兩方面的主要來源：1) 通過半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，使近場電子發(fā)射表面形成量子阱可實現(xiàn)發(fā)射電子大量積累，進一步通過電子積累導(dǎo)致發(fā)射表面勢壘的降低；2) 通過量子結(jié)構(gòu)調(diào)整近發(fā)射表面量子阱中的量子能級位置，在外場調(diào)控作用下，當(dāng)量子阱中能級位置與場發(fā)射電子能級位置一致的時候，可實現(xiàn)場電子發(fā)射量子共振隧穿增強場電子發(fā)射.

1.5 半導(dǎo)體場電子發(fā)射能量分布多峰機制[35]

場電子發(fā)射能量分布(field emission energy distribution, FEED)特性對于理解場電子發(fā)射本質(zhì)特征和了解場電子發(fā)射材料的電子隧穿發(fā)射過程及其物理機制有著極為重要的作用，譬如有可能通過場電子發(fā)射能量分布確定場電子發(fā)射電子源發(fā)射位置. 然而，無論實驗還是理論，對半導(dǎo)體FEED的相關(guān)研究都非常缺乏. 基于此，以典型寬帶隙半導(dǎo)體BN作為研究對象，采用量子隧穿模型，系統(tǒng)探索了半導(dǎo)體薄膜的FEED多峰特性. 結(jié)果表明，對于寬帶隙半導(dǎo)體的多峰FEED特性，在某種特殊條件下是必然出現(xiàn)的，F(xiàn)EED的特性應(yīng)該來源于高場作用下電子隧穿表面勢壘的共振峰(見圖4). FEED的多峰特征是與電場強度、摻雜能級及電子親和勢緊密相關(guān)的. 隨著電場強度的增加，第2個FEED峰將逐漸增強且向低能區(qū)移動. 隨著摻雜濃度增加，F(xiàn)EED的峰數(shù)將增加，如果摻雜濃度足夠高，則會產(chǎn)生甚至超過2個峰而出現(xiàn)多峰的現(xiàn)象. 減小親和勢或者增大摻雜濃度，F(xiàn)EED將表現(xiàn)出相似的行為. 作者的理論模型也能很好地解釋已有的實驗結(jié)果. 在α-CN[41]及AlN[42]薄膜的FEED中也通過實驗觀察到了類似的多峰現(xiàn)象，在高場作用下， FEED的多峰隨著場強增加而出現(xiàn).

1.6 多層納米半導(dǎo)體薄膜量子隧穿場電子發(fā)射機制[38]

多層納米半導(dǎo)體薄膜由于其優(yōu)異的場電子發(fā)射特性引起了人們的重視，但其理論機制尚不明晰，缺乏系統(tǒng)深入的研究. 以AlGaInN四元合金半導(dǎo)體及其多層納米薄膜結(jié)構(gòu)作為研究材料體系，構(gòu)造了一種多層量子勢壘/阱結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射陰極模型，系統(tǒng)研究了多層納米半導(dǎo)體薄膜量子隧穿場電子發(fā)射機制，初步建立起了納米薄膜結(jié)構(gòu)冷陰極場電子發(fā)射性能的定量預(yù)測模型，為納米薄膜內(nèi)部及表面表征提供一種可選的技術(shù)手段，也為共振量子隧穿器件提供了新的設(shè)計思路與預(yù)測方案. 結(jié)果表明：通過多層納米半導(dǎo)體薄膜的量子結(jié)構(gòu)調(diào)控可實現(xiàn)其場電子發(fā)射性能顯著改變，并可極大地調(diào)制其FEED峰位、峰形與峰強. 在此基礎(chǔ)上，通過系統(tǒng)探索量子結(jié)構(gòu)薄膜影響場電子發(fā)射的物理根源，發(fā)現(xiàn)了納米多層薄膜形成的量子結(jié)構(gòu)在不同場強下3種普適的場電子發(fā)射模式(見圖5)[38].

1) 共振隧穿場電子發(fā)射模式 在低電場情況下，發(fā)射電子能量較低，可以進行場電子隧穿發(fā)射的電子較少，場電子發(fā)射主要表現(xiàn)為共振隧穿發(fā)射模式，場電子發(fā)射電流表現(xiàn)出共振振蕩峰特性.

2) FN場電子發(fā)射模式 隨著場強變大，電子能量升高，可進行場電子隧穿發(fā)射數(shù)目增多，正常場電子發(fā)射數(shù)目遠多于共振隧穿電子，電流振蕩特性被湮滅，表現(xiàn)出正常FN場電子發(fā)射模型. 由此電子將從F-NR模式轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴趥鹘y(tǒng)薄膜場電子發(fā)射的在費米能級附近的電子發(fā)射模式，可用經(jīng)典FN公式描述.

3) 場- 熱電子混合發(fā)射模式 如果進一步增強電場，表面真空勢壘在電場作用下將會下降到費米能級附近，電子能量超過了表面勢壘，將以熱電子發(fā)射形式直接進入真空，因此，透射概率大幅提高且由于真空勢壘對表面薄膜中電子的限制作用減弱，共振振蕩模式完全湮滅，電子發(fā)射表現(xiàn)為場電子發(fā)射與熱發(fā)射混合模式.

2 納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射實驗研究

2.1 納米半導(dǎo)體薄膜場電子發(fā)射的厚度效應(yīng)[27]

采用激光脈沖沉積(pulsed laser, PLD)方法，選用GaN與ZnO等半導(dǎo)體材料，制備了不同厚度的場電子發(fā)射薄膜并進行了場電子發(fā)射測試分析. 結(jié)果表明，隨著薄膜厚度改變，場電子發(fā)射電流、閾值電壓等場電子發(fā)射性能顯著變化，取得了與理論模型一致的結(jié)果[32]. 通過厚度調(diào)制方法，制備出了場電子發(fā)射性能可與碳納米管等一維材料相比的場電子發(fā)射薄膜. 當(dāng)GaN納米結(jié)構(gòu)薄膜厚度在40 nm時具有1.2 V/μm的低閾值電場，并且獲得穩(wěn)定的40 mA/cm2的電流密度時僅需 2.7 V/μm的場強(見圖6)[27]. 對于具有[001]極化取向結(jié)構(gòu)六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，也發(fā)現(xiàn)通過薄膜厚度調(diào)制可通過內(nèi)建電場的極化誘導(dǎo)增強并耦合納米薄膜結(jié)構(gòu)的量子結(jié)構(gòu)共振隧穿輸運實現(xiàn)場電子發(fā)射性能的極大增強. 作者的研究結(jié)果提出了一種基于取向極化誘導(dǎo)增強的量子結(jié)構(gòu)高性能場電子發(fā)射薄膜，為新型半導(dǎo)體納米薄膜場電子發(fā)射器件奠定了良好的材料與結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).

2.2 納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射薄膜的晶體微結(jié)構(gòu)調(diào)制增強[21,29,33]

通過生長溫度、氣氛環(huán)境等工藝參數(shù)的改變，對納米氮化物半導(dǎo)體納米薄膜的生長取向、晶體相、晶粒與晶籌等晶體微結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了良好調(diào)控，在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了納米薄膜的晶體微結(jié)構(gòu)對其場電子發(fā)射性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米半導(dǎo)體薄膜中的合適晶體微結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)高性能納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射薄膜的關(guān)鍵因素. 研究結(jié)果表明：可以通過薄膜內(nèi)部晶體微結(jié)構(gòu)調(diào)制增強晶界電子傳導(dǎo)；納米薄膜中晶疇與界面微結(jié)構(gòu)所形成的高效晶界傳導(dǎo)通道使場發(fā)射電子供給增強并提升其場發(fā)射性能. 同時，可以通過晶體取向的改變實現(xiàn)有利于場電子發(fā)射的內(nèi)建電場的建立，通過晶體相結(jié)構(gòu)的調(diào)制實現(xiàn)表面功函數(shù)減小并提升發(fā)射電子供給的能力，從而通過晶體微結(jié)構(gòu)綜合調(diào)制可實現(xiàn)場電子發(fā)射性能的極大增強.

2.3 納米半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)增強場電子發(fā)射[26,30]

采用AlAs、GaAs作為量子壘/阱結(jié)構(gòu)制備出了納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射薄膜，通過量子勢壘/阱結(jié)構(gòu)調(diào)制，發(fā)現(xiàn)場電子發(fā)射性電流發(fā)生了數(shù)量級的改變，成功地驗證了作者前期提出的量子結(jié)構(gòu)增強發(fā)射的理論機制與模型[34](見圖7). 場發(fā)射量子結(jié)構(gòu)效應(yīng)可能與量子共振隧穿、表面量子態(tài)、量子限域效應(yīng)及能級結(jié)構(gòu)耦合等各種量子效應(yīng)緊密相關(guān). 在此基礎(chǔ)上，進一步地提出量子結(jié)構(gòu)增強場電子發(fā)射定量預(yù)測公式，并較完美地解釋了實驗結(jié)果. 此外，制備了一系列不同薄膜層厚的AlN/GaN雙層納米結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射陰極，研究結(jié)果表明：AlN/GaN量子結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射陰極與AlN及GaN單層納米薄膜場電子發(fā)射陰極相比，場電子發(fā)射性能獲得了顯著的提高. AlN/GaN量子結(jié)構(gòu)陰極場電子發(fā)射性能的增強歸因于量子勢壘/阱結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的場電子發(fā)射共振隧穿效應(yīng). 實驗結(jié)果也顯示出AlN/GaN場電子發(fā)射陰極存在一個最優(yōu)量子結(jié)構(gòu)，進一步驗證了前期提出的量子結(jié)構(gòu)增強場電子發(fā)射理論模型[34]. 作者進一步制備了多層量子結(jié)構(gòu)AlGaN納米薄膜并探索了其場電子發(fā)射性能增強機制. 場電子發(fā)射測試結(jié)果表明，與GaN/AlN/GaN多層薄膜結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射陰極相比，GaN和AlN單層薄膜場電子發(fā)射性能得到顯著提升. 這也與作者的理論預(yù)測一致[30,34]，GaN/AlN/GaN多層納米薄膜結(jié)構(gòu)中的量子阱電子積累效應(yīng)使其表面勢壘高度顯著下降，共振隧穿效應(yīng)提高了電子的透過概率，從而使場電子發(fā)射性能極大提高.

2.4 量子結(jié)構(gòu)耦合幾何結(jié)構(gòu)納米半導(dǎo)體薄膜場電子發(fā)射[25]

設(shè)計制備了具有量子共振隧穿特性和幾何結(jié)構(gòu)增強的GaN/AlGaN/GaN耦合結(jié)構(gòu)場電子發(fā)射陰極，并研究了其場電子發(fā)射增強特性. 研究表明，場電子發(fā)射J-E曲線特性出現(xiàn)電流共振峰現(xiàn)象，該共振峰源于量子勢壘/阱結(jié)構(gòu)中分立亞能級所誘導(dǎo)的場電子發(fā)射共振隧穿效應(yīng)[25](見圖8). 該結(jié)構(gòu)獲得了1.1 V/μm的低閾值電場，達到穩(wěn)定的5 mA/cm2的電流密度時僅需1.8 V/μm的場強，其優(yōu)異的場電子發(fā)射性能以及簡單直接的制備方法使其適用于大電流、高功率真空微電子器件，成功實現(xiàn)了高性能真空微電子器件應(yīng)用要求的薄膜型場電子發(fā)射陰極.

2.5 納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射薄膜的摻雜、表面修飾、基底與成分調(diào)制改性研究[18-20,24,31]

通過對納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射薄膜進行摻雜與成分調(diào)制改性研究，結(jié)果表明，合適濃度的n摻雜，可以提升其場電子發(fā)射性能. 隨著摻雜濃度增加，場電子發(fā)射電子濃度增強，從而導(dǎo)致場電子發(fā)射電流增大，但進一步增大摻雜濃度，雜質(zhì)散射作用使得場電子發(fā)射電子隧穿概率增大，若雜質(zhì)散射影響大于電子濃度增強的作用，將使得場電子發(fā)射性能降低，同樣摻雜元素可能導(dǎo)致納米材料的能級結(jié)構(gòu)調(diào)整，從而影響其表面功函數(shù)而改變其場電子發(fā)射性能. 而通過納米半導(dǎo)體薄膜的氣體表面修飾或等離子改性，將導(dǎo)致表面態(tài)改變，影響其表面功函數(shù)與表面電阻率，實現(xiàn)薄膜場電子發(fā)射性能的調(diào)控. 通過納米薄膜基底的選擇，可以改變薄膜的應(yīng)力狀態(tài)并影響電子結(jié)構(gòu)特性，實現(xiàn)納米薄膜場電子發(fā)射性能的調(diào)制. 作者的研究也發(fā)現(xiàn)：相對單相的GaN和AlN來說，成分調(diào)制的混合相納米薄膜場電子發(fā)射性能有明顯的提高，電流密度提高了4個數(shù)量級，開啟電場也明顯降低. 在此基礎(chǔ)上，作者提出了基于電子階梯傳輸?shù)膱鲭娮影l(fā)射機制，場電子發(fā)射顯著增強可能部分來自于其內(nèi)部的高效電子的供給和電子在最優(yōu)場電子發(fā)射能級中的有效積累.

2.6 氮化物納米線的場電子發(fā)射性能研究[16,22-23]

采用無毒無污染、工藝簡單、制備成本低的等離子體增強化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PEVCD)與激光脈沖沉積(pulsed laser deposition，PLD)的無氨法制備系列的氮化物納米線，并研究了納米線形貌結(jié)構(gòu)對場電子發(fā)射性能的影響，通過低成本的綠色合成方法，成功制備出了長度超過20 μm、直徑100 nm左右的高結(jié)晶質(zhì)量的GaN納米線，該納米線結(jié)構(gòu)也具有良好的場電子發(fā)射性能. 該研究將對于高性能氮化物納米線場電子發(fā)射冷陰極器件的實現(xiàn)奠定了良好的實驗基礎(chǔ). 研究結(jié)果表明：

1) 通過工藝參數(shù)調(diào)控，可極大地改變納米線的形貌結(jié)構(gòu)，從而顯著地影響其場電子發(fā)射性能，合適的結(jié)構(gòu)形貌納米線是實現(xiàn)高性能納米線場電子發(fā)射器件的關(guān)鍵. 結(jié)晶取向良好并具有合適的長徑比的納米線一般具有良好的場電子發(fā)射特性.

2) 通過實驗工藝參數(shù)調(diào)整納米線表面的氧吸附，改變納米線表面成分將對納米線發(fā)射性能產(chǎn)生顯著的影響. 當(dāng)納米線表面吸附氧的比例增加時，納米線表面形成內(nèi)建電場，納米線的表面功函數(shù)增大，場電子發(fā)射性能降低.

3) 為了在場電子發(fā)射過程防止因焦耳熱效應(yīng)導(dǎo)致納米線熔斷，需要制備出結(jié)構(gòu)均勻的納米線.

3 研究展望

場電子發(fā)射的研究源于19世紀(jì)80年代開始的熱電子發(fā)射. 為了探索低能耗且電子發(fā)射穩(wěn)定的冷陰極電子源，20世紀(jì)20年代，人們開始嘗試用量子力學(xué)理論來解釋場電子發(fā)射現(xiàn)象. 自1928年Fowler與Nordheim提出基于金屬場電子發(fā)射的FN模型[1]至今，目前仍然被廣泛引用來解釋一些場電子發(fā)射實驗結(jié)果. 場電子發(fā)射理論早期進展主要包括了半導(dǎo)體場電子發(fā)射理論[2]與考慮熱電子發(fā)射的場電子發(fā)射理論[43-44]等. 近年來，場電子發(fā)射理論的一些進展主要還是針對FN模型的完善與應(yīng)用. 場電子發(fā)射實驗已經(jīng)從早期的金屬材料拓展到了半導(dǎo)體材料、有機材料[45]與鐵電材料[46]等各類材料. 尺度已從早期的薄膜或尖端型場電子發(fā)射陰極拓展到了納米線、納米管、納米團簇[47]等各種低維結(jié)構(gòu)體系，場電子發(fā)射材料導(dǎo)電基底也從普通的金屬拓展到了半導(dǎo)體及一些柔性導(dǎo)電基底[17]等. 最新研究也拓展到了原位場電子發(fā)射研究[48]、激光誘導(dǎo)場電子發(fā)射[49]、場電子發(fā)射的光電子學(xué)[50]等. 場電子發(fā)射材料的應(yīng)用包括早期的冷陰極電子源、場電子發(fā)射顯示器與微波器件等. 近年來，場電子發(fā)射材料的一些新應(yīng)用也被開發(fā)出來，如用于快速成像的X-射線源[51]、航天飛船電荷中和劑[52]及平行電子束光刻源[53]等. 基于目前場電子發(fā)射研究發(fā)展趨勢，并從場電子發(fā)射研究目前存在的問題及應(yīng)用技術(shù)瓶頸看，納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射材料的研究可從以下方面進行考慮.

3.1 場電子發(fā)射理論

目前，場電子發(fā)射理論模型主要是依據(jù)以下假設(shè)建立：1) 基于自由電子體系；2) 忽略表面態(tài)；3) 發(fā)射電子源于費米能級或?qū)У祝?) 不考慮電子發(fā)射引起的表面勢壘的變化；5) 量子能級效應(yīng)往往被忽略. 因此，要進一步發(fā)展納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射理論并盡可能取得與實驗一致的結(jié)果，可以考慮從以下方面發(fā)展納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射理論.

1) 場電子發(fā)射基本理論模型的完善 在完善基本模型時，需要考慮半導(dǎo)體中電子為非自由電子的情況下，如何建立起束縛電子的場電子發(fā)射理論模型. 尤其在納米體系情況下，納米尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的電子能級量子化使得電子表現(xiàn)出更多局域化特征，場電子發(fā)射過程變得更為復(fù)雜. 因此，在量子力學(xué)框架范圍內(nèi)，如何建立一個較為普適而有效的場電子發(fā)射基本模型，將是一個值得探索與需要大力發(fā)展的研究方向.

2) 數(shù)值模擬方法的拓展與完善 場電子發(fā)射理論由于應(yīng)用體系改變，使其發(fā)射過程變得復(fù)雜化而難以解析求出. 尤其一些納米半導(dǎo)體材料由于量子效應(yīng)的存在，使得其場電子發(fā)射曲線已經(jīng)不符合經(jīng)典的FN模型，如FN曲線將不再是直線，可能表現(xiàn)出一些非線性特性. 如何從基本的量子力學(xué)原理出發(fā)，盡量減少一些假設(shè)，例如：采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，求解高場條件下納米半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及電子分布；通過數(shù)值模擬的方法，探索納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射的真實物理過程. 但是，目前第一性原理方法都是基于基態(tài)結(jié)構(gòu)并不考慮溫度效應(yīng)，與實際場電子發(fā)射尚存在不小差距. 因此，如何拓展與完善一些先進的數(shù)值模擬方法，盡可能真實地模擬場電子發(fā)射物理過程，指導(dǎo)新型場電子發(fā)射材料設(shè)計開發(fā)與應(yīng)用，也是值得大力發(fā)展與探索的研究課題.

3.2 場電子發(fā)射材料制備

3.2.1 新型納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體場電子發(fā)射材料

高性能、低成本的場電子發(fā)射陰極材料的制備是場電子發(fā)射冷陰極器件應(yīng)用的前提. 新型場電子發(fā)射材料的制備將由“隨機生長”向“可控生長”發(fā)展，由“無序生長”向“有序生長”發(fā)展，由“簡單體系”向“復(fù)合體系”發(fā)展. 近年來，作者提出了量子結(jié)構(gòu)增強場電子發(fā)射材料的思想[34]，在此基礎(chǔ)上，也進一步發(fā)展了取向極化誘導(dǎo)增強[27]、量子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)耦合增強與混合相增強半導(dǎo)體納米材料[25]，實現(xiàn)了薄膜場材料達到或超過一維材料的場電子發(fā)射性能，為低成本高性能的場電子發(fā)射器件奠定了良好的應(yīng)用基礎(chǔ). 如何進一步通過理論設(shè)計，利用傳統(tǒng)的場電子發(fā)射材料，通過納米半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計，極大提升其場電子發(fā)射性能，從而極大地降低場電子發(fā)射器件的研發(fā)成本，將是值得長期探索與發(fā)展的方向. 此外，結(jié)合新材料的研發(fā)，如利用石墨烯等二維材料，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計，制備出具有優(yōu)異場發(fā)性能的新型材料，也將是新型場電子發(fā)射材料研發(fā)制備的一個可行思路.

3.2.2 納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射材料制備新方法探索

低成本的化學(xué)方法所制備的場電子發(fā)射材料很難用于實際的場電子發(fā)射器件制作. 作者嘗試開展了一些低成本、綠色環(huán)保的等離子體增強化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)方法，成功制備出了一些高性能的場電子發(fā)射材料，也為探索研發(fā)低成本、高性能場電子發(fā)射器件提供了可借鑒的發(fā)展思路. 因此，如何發(fā)展一些新的制備方法，采用短流程綠色環(huán)保的工藝路線，實現(xiàn)高質(zhì)量、大面積場電子發(fā)射材料均勻制備或生長，將是場電子發(fā)射器件大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵，是納米半導(dǎo)體場電子發(fā)射材料發(fā)展與器件應(yīng)用的重要研究方向.

3.3 新型場電子發(fā)射冷陰極器件

3.3.1 量子增強場電子發(fā)射器件

作者前期諸多研究成果已清晰地表明，采用合適量子結(jié)構(gòu)的納米半導(dǎo)體材料，可使場電子發(fā)射性能顯著提升，即使采用薄膜結(jié)構(gòu)，也能達到一維場電子發(fā)射材料的性能. 因此，如何采用納米半導(dǎo)體材料，實現(xiàn)新型量子增強發(fā)射器件，如高強度冷陰極電子源、高清顯示器等，尤其是研制出Si基納米電子半導(dǎo)體器件，集成于量子增強場電子發(fā)射器件，會大大拓展場電子發(fā)射器件的應(yīng)用領(lǐng)域，將是一個非常有應(yīng)用前景的發(fā)展方向.

3.3.2 低維柔性場電子發(fā)射器件

目前，可穿戴帶電子器件的高速發(fā)展使得柔性器件研發(fā)已成為當(dāng)前熱門研究方向. 近年來，柔性場電子發(fā)射材料也引起了人們極大的熱情與興趣. 但是，如何實現(xiàn)低維柔性場電子發(fā)射冷陰極器件卻存在著諸多應(yīng)用問題，比如：器件柔性化后，如何維持實現(xiàn)其場電子發(fā)射的真空環(huán)境；柔性器件中真空環(huán)境支撐結(jié)構(gòu)在服役過程中如何保持力學(xué)特性及低維柔性場電子發(fā)射材料在使用過程中(彎折等)場電子發(fā)射性能穩(wěn)定性等. 因此，如何通過低維材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)高性能低維柔性場電子發(fā)射器件，并將其應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備、柔性高清顯示與高亮發(fā)光器件中，將是一個值得大力探索與發(fā)展的研究課題.