二維材料光子型光電探測器研究進展

張永哲， 李松宇， 陳小青

(1.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院， 北京 100124； 2.新型功能材料教育部重點實驗室， 北京 100124；3.北京航空航天大學物理學院， 北京 100191)

光電探測器已廣泛服務于人們的網(wǎng)絡通信、工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測和衛(wèi)生醫(yī)療等領域，并在其中扮演著極其重要的地位[1-2]. 當今，人們對光電探測器的高性能、寬光譜、多波段、非制冷和柔性等方面的要求越來越高，因此，發(fā)展和探索基于新材料的光電探測器具有十分重要的意義[3-4]. 作為一種新型材料，二維材料因具有表面無懸掛鍵、帶隙可調、寬光譜探測和可大面積制備等突出優(yōu)點，近年來在光電領域得到了廣泛應用[5-7]，眾多學者對基于二維材料的光電探測方向進行了深入研究，為新一代光電探測器帶來了希望與可能.

作為首先發(fā)現(xiàn)的二維材料，石墨烯在光電探測方向有著廣泛的探索與研究. 憑借著獨特的零帶隙能帶結構和超高的遷移率，其具有超寬的光譜探測范圍(從紫外光直至太赫茲波段)和超快的響應速度(工作帶寬可達 500 GHz). 然而，石墨烯有限的光吸收能力(2.3%)和皮秒量級的激子壽命，使得基于石墨烯的光電探測器的響應度很低(僅為1 mA/W量級)，這大大限制了石墨烯在光電探測方面的應用[8]. 隨后，基于過渡族金屬硫族化合物、主族金屬硫族化合物和黑磷等一系列的二維材料被用于光電探測器研究[9-11]，這些材料的帶隙可以覆蓋從導體、半導體到絕緣體的整個體系，結合二維材料可以任意堆疊的獨有特性，使其在光電探測的性能提升和規(guī)?；瘧玫确矫婢宫F(xiàn)出了巨大的應用前景.

光電探測機理是光電探測器工作的根本. 目前研究的二維材料光電探測器多為光子型光電探測器，光電探測機理為光到電的直接轉換. 包括光導效應、光柵壓效應和光伏效應3種. 其中，光柵壓效應屬于光導效應的一種特殊情況，在二維材料體系中起著重要作用. 研究學者們充分利用了二維材料缺陷敏感[12]、能帶設計靈活[13]、電場調控靈敏[14]等特點，為這3種基本光電轉換機理注入了新的活力. 本文以這3種光電轉換機理為主線，結合本課題組近年來的研究工作，詳細介紹了二維材料光電探測器在參數(shù)性能、機理拓展和功能設計方面所做出的創(chuàng)新，并對其研究進展進行了總結與展望.

1 光子型光電探測器的光電轉換機理

光導效應、光柵壓效應和光伏效應3種光電轉換機理的能帶示意圖、光電探測器件結構與典型光電特性曲線如圖1所示[4]. 本節(jié)詳細描述了3種光電轉換機理，并介紹了其在光電探測領域的應用及意義.

1.1 光導效應

當足夠能量的光子照射到半導體材料上時，半導體材料吸收光子能量，產(chǎn)生了光生電子空穴對，從而增大半導體材料電導率的現(xiàn)象稱為光導效應(或光電導效應，photoconductive effect)[15-16]. 其能帶機理解釋如圖1(a)所示. 通常，光子能量需大于半導體材料的禁帶寬度，才能使得價帶電子吸收光子能量，躍遷到導帶，形成光生電子空穴對. 基于光導效應的二維材料光電探測器件結構如圖1(d)所示，器件以二維材料作為光敏面，通過檢測光照前后二維材料兩端的I-V特性變化，實現(xiàn)光電探測. 在暗態(tài)(無光)條件下，半導體材料兩端施加一定電壓，會有較小的電流在器件電路中流動，形成暗電流IDark；在光照條件下，偏壓使得光生電子空穴對分別向電極兩端漂移，結合暗電流一起，形成光照下的電流IIllumination；從而，由光照引起光導效應產(chǎn)生的電流增量，稱為光電流Iph(Iph=IIllumination-IDark). 基于光導效應的光電探測器的轉移特性曲線如圖1(g)所示. 由于偏壓的作用，在光生電子空穴對分離并漂移到電極兩端的過程中，同樣存在電子空穴對的復合過程，因此，測量出的有效光電流，是光生電子空穴對分離與復合的動態(tài)過程的穩(wěn)態(tài)展現(xiàn). 如何提高分離效率、降低復合概率，即延長光生載流子壽命τlifetime是增大光電流的關鍵.

1.2 光柵壓效應

光柵壓效應(photogating effect)是光導效應的一種特殊情況，詳述如下. 當光照引起光導效應后，產(chǎn)生了光生電子空穴對. 然而，由于半導體材料中存在一些缺陷或者能帶工程中存在勢阱，其中一種載流子(如空穴)被束縛在材料缺陷態(tài)或者勢阱中，電子與空穴難以復合，從而導致載流子壽命延長，光電流增大的現(xiàn)象. 其能帶機理解釋如圖1(b)所示. 基于光柵壓效應的二維材料光電探測器件結構與光導型器件結構相似，不同的是，光柵壓型光電探測器的光敏二維材料存在如空位、雜質替位或分子吸附等原因導致的缺陷，如圖1(e)所示. 利用光柵壓效應制備的光電探測器轉移特性曲線如圖1(h)所示，可以看出，該光電流變化可以等效成器件光敏材料上施加的額外柵壓，而光導效應則沒有此變化. 二維材料具有原子層量級的厚度，材料缺陷和能帶工程對二維材料的影響更加明顯，因此光柵壓效應廣泛存在于二維材料光電探測器中. 光柵壓效應對二維材料光電探測器的性能影響具有兩面性. 一方面，由于其中一種載流子被捕獲，自由的載流子在器件中甚至可以多次渡越，使得光電流大幅增加，從而極大提高光電探測器的響應度和電流增益；另一方面，由于捕獲的載流子釋放過程時間較長，會大幅增加光電探測器的響應時間，通常響應時間可達到秒級甚至幾十秒量級，使得由光柵壓效應主導的光電探測器具有較差的響應速度和較窄的工作帶寬.

1.3 光伏效應

當足夠能量的光照射到半導體pn結或肖特基勢壘時，產(chǎn)生光生電子空穴對，位于空間電荷區(qū)的光生電子空穴對在內建場的作用下自發(fā)分離，以pn結為例，分離后的電子流向n區(qū)，空穴流向p區(qū)，在開路的狀態(tài)下形成光開路電壓VOC，在閉路的狀態(tài)下形成短路電流ISC，該現(xiàn)象稱為光伏效應(photovoltaic effect). 其能帶機理解釋如圖1(c)所示. 基于光伏效應的二維材料光電探測器件結構如圖1(f)所示，光敏面由二維材料pn結或肖特基結構成. 利用光伏效應制備的光電探測器I-V曲線如圖1(i)所示. 在暗態(tài)條件下，pn結或肖特基結的I-V曲線呈現(xiàn)整流特性，并且過原點(當VDS=0時，ID=0)；在光照條件下，由于光伏效應產(chǎn)生了開路電壓和短路電流，pn結或肖特基結的I-V曲線雖然仍呈現(xiàn)整流特性，但不過原點，從而實現(xiàn)光電探測. 光伏效應廣泛用于太陽能電池和光電探測器領域. 其中，太陽能電池領域主要利用器件I-V特性的第四象限；光電探測器領域主要利用器件I-V特性的第三象限. 當光電探測器工作在第三象限時，對器件施加的偏壓與內建場方向相同，能夠增大光生電子空穴對分離效率并加快器件響應速度. 而當施加的偏壓超過一定限值后，在器件空間電荷區(qū)會發(fā)生雪崩擊穿現(xiàn)象，形成極大的光電流，大幅提高電流增益. 工作在該區(qū)域的光電探測器稱為雪崩光電二極管(avalanche photodiode, APD). 在pn結或肖特基結器件無偏壓條件下，利用光伏效應，器件仍有一定光電探測能力，工作在該區(qū)域的光電探測器具有極低的暗電流，因此可以獲得較高的探測率.

2 光電探測器基本參數(shù)指標

不同的光電探測器或基于不同的探測機理，或有著不同的器件結構，或通過不同的材料制備出來，它們之間雖然有所不同，但仍可以通過主要的參數(shù)指標來判斷其性能的好壞. 光電探測器主要的參數(shù)指標包括以下5個方面：響應度、外量子效率、響應時間和截止頻率、噪聲等效功率和比探測率[3,15]. 下面將逐一描述各個參數(shù)的定義、物理含義以及測試方法.

2.1 響應度

響應度(responsivity)是光電探測器最重要的參數(shù)之一，定義為光電流(或光電壓)與光敏面上光功率的比值，即

(1)

式中：R為響應度，單位為A/W或V/W；Iph為光電流；Vph為光電壓；Pin為光敏面上的光功率. 響應度可以理解為單位光功率照射器件光敏面而產(chǎn)生的光電流(或光電壓)的大小. 該參數(shù)直接反映了探測器的光電轉換能力. 響應度與光的波長有直接關系，其原因在于下面將介紹的外量子效率. 參數(shù)測試中，可以利用光功率計和原表(或半導體參數(shù)分析儀)分別采集光照功率和光照前后器件電流(或電壓)的變化，再根據(jù)器件光敏面積等比例算出有效光照功率，最后通過式(1)得出響應度.

2.2 外量子效率

外量子效率(external quantum efficiency)是指光轉化為光電流的電子/空穴數(shù)量與光敏面上照射的光子數(shù)的比值. 根據(jù)響應度的公式，外量子效率可以表示為

(2)

式中：EQE為外量子效率；e為電子電荷量；h為普朗克常量；ν和λ分別為入射光的光子頻率和波長；c為真空下的光速. 當光照射到器件上，只有部分光子能夠被光敏材料吸收，被吸收的光子產(chǎn)生光生電子/空穴對，光生電子/空穴對在分離形成光電流的同時，也有一定概率發(fā)生復合，因此，也只有部分光生電子/空穴對最終形成光電流. 外量子效率就是反映了光照的光子最終轉換成光電流的整體效率. 高外量子效率代表了高的光電轉換效率，要獲取高外量子效率，可以在增大光吸收、提高電子空穴對分離(二維材料由于具有較大的激子束縛能，因此多為激子分離過程)效率和加強電荷抽取能力3個方面分別著手. 參數(shù)測試中，可以根據(jù)2.1節(jié)計算出的響應度，結合式(2)計算出外量子效率.

2.3 響應時間和截止頻率

響應時間(response time，簡稱τ)和截止頻率(cut-off frequency，簡稱fc)是衡量光電探測器響應速度和工作帶寬的物理量. 響應時間的物理意義可以理解為器件暗電流與光照總電流之間切換時間的大小. 響應時間分為上升時間τr和下降時間τf，τ=τr+τf. 響應時間通?？梢远x為光電流從10%～90%和90%～10%的變化時間. 特別地，當光電流變化呈指數(shù)關系時，響應時間也常常定義為光電流上升或下降至其峰值的63%所需的時間(分別對應上升時間和下降時間). 參數(shù)測試中，當器件響應速度相對較慢時，利用斬波器配合原表(或半導體參數(shù)分析儀)進行I-t(或V-t)測試，即可獲得響應時間；當器件響應速度較快時，設備響應速度無法滿足器件要求，可采用斬波器、原表(或半導體參數(shù)分析儀)配合示波器進行響應時間的采集.

光電探測器在工作時，光功率經(jīng)常是變化的，因此器件響應度與入射光頻率和響應時間具有相關性，可表示為

(3)

式中：R(f)為某一入射光頻率f下的響應度；R0為恒定入射光下(f=0)的響應度. 當入射光角頻率為響應時間的倒數(shù)1/τ時，此時的響應度R(fc)下降到0.707R0，此時的頻率稱為截止頻率fc=1/(2πτ)，也稱為3 dB帶寬. 截止頻率代表了探測器的最高工作頻率. 參數(shù)測試中，可利用斬波器配合原表(或半導體參數(shù)分析儀)進行測量，隨著斬波器斬波頻率的增大，探測器響應度逐漸下降，當響應度下降到0.707R0，對應的斬波器頻率即為截止頻率.

2.4 噪聲等效功率

噪聲等效功率(noise equivalent power)是指在1 Hz帶寬條件下，光電探測信噪比SNR=1時的光功率. 其可以表示為

(4)

式中：NEP為噪聲等效功率，單位為W/Hz1/2；iN為暗態(tài)條件下，1 Hz帶寬測試條件的噪聲電流，單位為A/Hz1/2，該值多用于光導型光電探測器；vN為暗態(tài)條件下，1 Hz帶寬測試條件的噪聲電壓，單位為V/Hz1/2，該值多用于光伏型光電探測器. 噪聲等效功率直接反映了光電探測器對弱光的探測能力，該值越小，表明探測器的探測能力越強. 參數(shù)測試中，可利用斬波器獲得1 Hz的光，照射到探測器光敏面上，獲得響應度R，再通過鎖相放大器(或頻譜分析儀)獲得1 Hz條件下的噪聲電流(或噪聲電壓)，最后根據(jù)式(4)可算出噪聲等效功率.

2.5 比探測率(D*)

比探測率(specific detectivity)是指單位光敏面積的光電探測器，工作在1 Hz帶寬時的探測率. 該參數(shù)是光電探測器最重要的參數(shù)之一，結合NEP公式，其可以表示為

(5)

3 二維材料光子型光電探測器

近年來，學者們對二維材料光子型光電探測器進行了多方位研究，本章節(jié)以不同的光電轉換機理為框架，并在框架中細分出多種器件結構，對二維材料光子型光電探測器進行了詳細介紹.

3.1 光導(光柵壓)型光電探測器

光導型(光柵壓型)光電探測器的器件結構基本一致，如圖1(d)(e)所示，都采用了單一材料作為光敏單元. 作為光電探測器最基本的光電轉換原理，光導效應展現(xiàn)了重要的作用. 早在2013年，Yin等[19]與Lopez-Sanchez等[20]各自對基于場效應晶體管(field effect transistor，F(xiàn)ET)結構的MoS2光電探測器進行了研究. 他們測得機械剝離單層MoS2光電探測器在可見光波段的響應度分別為7.5×10-3A/W和880 A/W，響應時間分別為50 ms和600 ms. 雖然2組實驗施加的光功率不同，但2組探測器的響應度大小結合響應時間快慢的對比可以看出，2組實驗使用的MoS2缺陷態(tài)密度應有所差別. 從而可以推測，2組探測器在光導效應起作用的同時，存在不同程度的光柵壓效應. 光柵壓效應作為光導效應的一種特殊情況，在經(jīng)典塊體材料光電探測器中體現(xiàn)得并不明顯，但由于二維材料具有極大的比表面積，缺陷態(tài)和能帶工程的調控對二維材料具有更顯著的影響. 因此，基于二維材料的光導型光電探測器，光柵壓效應往往伴隨著光導效應，甚至會起主導作用. 與經(jīng)典塊體材料的這點不同，使得在研究二維材料光電探測性能和平衡光電探測器的各參數(shù)時，具有更大的挖掘空間和調控靈活性.

從引言可知，石墨烯極短的激子壽命使其在光電探測方向的應用大大受限. 然而，結合二維材料顯著的光柵壓效應，若能增加石墨烯中的缺陷態(tài)，則可以延長石墨烯的激子壽命，從而提高石墨烯光電探測器的響應度. 因此，本課題組Zhang等[21]通過石墨烯缺陷工程，形成量子點化石墨烯，打開了石墨烯的帶隙，增加了缺陷能級，從而調控了石墨烯激子壽命. 在低溫的測試條件下，獲得了8.61A/W的超高響應度，同時，仍保持了從可見光到中紅外波段(10 μm)的寬光譜探測能力. 器件結構、光電探測機理解釋和光電流的時間響應如圖2所示. 從圖2(b)的能帶解釋可以看出，通過石墨烯的量子點化處理，石墨烯能帶打開，并在禁帶內產(chǎn)生缺陷能級(圖中禁帶內的條狀能帶為缺陷能級)，當光照到量子點化石墨烯表面時，產(chǎn)生光生激子，其中的電子被缺陷能級捕獲，而空穴通過跳躍的方式形成光電流，從而實現(xiàn)了激子壽命的延長，大幅提高了響應度.

提高石墨烯光電探測器性能的另一種方式是將石墨烯與其他材料結合，如量子點等，通過能帶工程的方式實現(xiàn)光柵壓效應，提高光電探測器的響應度[2, 22-25]. 其器件結構與工作原理如圖3(a)(b)所示[22]. 將PbS量子點結合配體均勻涂覆在石墨烯上，從而形成石墨烯/PbS量子點雜化的光電探測器. 當光照時，PbS量子點產(chǎn)生光生電子空穴對，其中電子被缺陷態(tài)捕獲，空穴注入到石墨烯中，形成了光電流. 因該過程為光柵壓效應，結合PbS量子點的優(yōu)異光吸收，從而獲得了超高的響應度(107A/W). 利用該器件原型，可以繼續(xù)制備出基于石墨烯/PbS量子點雜化的成像傳感器陣列，并結合集成化的讀出電路，實現(xiàn)了可見光至短波紅外的成像，為石墨烯基光電探測器的發(fā)展帶來了希望. 此外，該探測器在柔性可穿戴的健康監(jiān)測方面仍有較好的應用前景[24]. 然而，石墨烯的導電性過高，導致石墨烯/PbS量子點雜化的光電探測器具有較大的暗電流，這會大大降低光電探測器的靈敏度(噪聲等效功率較高和探測率較低)，因此，有研究學者利用其他二維材料來替代石墨烯，從而在響應度和探測率2個參數(shù)之間達到平衡[26-29].

研究發(fā)現(xiàn)，除石墨烯以外，過渡族金屬硫族化合物如MoS2[16, 30-34]、MoTe2[35]、主族金屬硫族化合物如In2Se3[36]和黑磷(BP)[37-39]等二維材料光電探測器都具有不同程度的光柵壓效應，并大幅提高了光電探測器的響應度[40]. Furchi等[16]通過巧妙的實驗設計，區(qū)分出了MoS2光電探測器的光導效應和光柵壓效應，證明了MoS2光電探測器的主要光響應機理為光柵壓效應；此外，文章從理論角度詳細論述了MoS2的光柵壓效應中的缺陷態(tài)濃度、缺陷能級位置. MoS2光電探測器，光柵壓效應的效果受材料制備工藝(機械剝離、CVD生長等)和外界環(huán)境影響. 因此，可以通過控制MoS2的CVD生長，有效增強MoS2的光柵壓效應，從而大幅提高MoS2光電探測器的響應度. 根據(jù)該理念，本課題組在MoS2生長的過程中原位摻雜Cl元素，升高MoS2費米能級，從而實現(xiàn)有效調控光柵壓效應、增強光響應的效果. Cl摻雜效果與光響應增強如圖4所示. 從圖4(b)可以看出，Cl摻雜的MoS2光電探測器響應度最高可達99.9 A/W，與未摻雜MoS2光電探測器相比，提高了14.6倍. 其響應度增強的原因為，Cl摻雜升高了MoS2的費米能級，使得MoS2中更多的電子缺陷態(tài)被電子占據(jù)，光照后產(chǎn)生的光生電子被電子缺陷態(tài)捕獲得更少，從而在光生空穴被空穴缺陷態(tài)正常捕獲的前提下，Cl摻雜MoS2具有更多的自由電子，增強了光柵壓效應，大幅提高了MoS2光電探測器的響應度.

3.2 光伏型光電探測器

與光導型光電探測器不同，光伏型光電探測器因具有pn結或肖特基結結構產(chǎn)生的內建場，從而可以獲得極低的暗電流(工作在零偏壓下時，暗電流近乎為零)和超快的響應速度(響應時間可低至皮秒量級)[15]. 根據(jù)不同的器件結構，基于二維材料的光伏型光電探測器可以分為以下4個方面：二維材料同質結、肖特基結、二維材料異質結和二維/N維材料異質結.

3.2.1 同質結

不同摻雜程度(p型和n型)的同種材料結合在一起可以得到同質pn結，與經(jīng)典塊體材料相同，二維材料同樣可以通過摻雜的方式制備同質pn結，進而實現(xiàn)基于同質結的光電探測器. 目前，多個研究小組對基于摻雜的同質結光電探測器進行了研究，主要包括利用強氧化性或還原性試劑表面電荷轉移摻雜[41-46]、替位摻雜[47-48]和缺陷調控[49]等方法. 其中，表面電荷轉移摻雜和替位摻雜的研究工作，在光電探測方面進行了詳細探索. 在表面電荷轉移摻雜方面，AuCl3溶液表面處理MoS2，制備垂直結構的同質結光電探測器[45]，如圖5(a)(d)所示，該器件展現(xiàn)出了高達7×104A/W的高響應度和3.5×1014Jones的高比探測率，歸因于探測器側向pn結結構，光生電子空穴對在內建場的作用下自發(fā)分離，使得響應速度可達10 ms量級. 此外，利用聚乙烯亞胺(PEI)局域摻雜WSe2制備的橫向同質結[42]，如圖5(b)(e)所示,在零偏壓下，展現(xiàn)出了80 mA/W的響應度，其響應速度更是低至百微秒量級(τr=200 μs，τf=16 μs)，充分展現(xiàn)了光伏型光電探測器的優(yōu)勢. 在替位摻雜方面，利用硼離子和氮離子對Ni-Cu合金襯底進行了局域預處理，進而生長出了B摻雜和N摻雜的石墨烯pn結，并進行了光電響應測試，如圖5(c)(f)所示[48]. 結果顯示，摻雜的石墨烯pn結具有1.4～4.7 A/W的響應度和1012Jones的比探測率(光譜范圍為532～1 550 nm)；此外，該器件的響應時間低至亞微秒量級.

由于二維材料具有原子級厚度的優(yōu)勢，除傳統(tǒng)摻雜方式來調控材料導電類型外，還可通過電場的方式進行調控. 這在經(jīng)典塊體材料中是難以實現(xiàn)的(電場無法在塊體材料厚度方向大幅調控). 多位學者利用多埋柵結構，局域調控WSe2或BP的費米能級，實現(xiàn)了同質pn結的精細化調控，并研究了其光伏效應[50-53]，如圖6(a)(d)所示. 此后，Zhang課題組[54]進一步制備出基于浮柵場效應調控的同質結光電探測器. 當紫外光照射樣品的同時，在背柵施加較大的柵壓，光生電子(正柵壓)或光生空穴(負柵壓)隧穿六方氮化硼(h-BN)，長期保留于SiO2與h-BN的界面，于是便形成了同質pn結，如圖6(b)器件C，該器件在不同光功率的光響應如圖6(e)所示. 此外，Wang課題組[55]將鐵電材料P(VDF-TrFE)與壓電探針相結合，精確調控了MoTe2的導電類型，制備出多組同質pn結，并利用光電流分布圖精準驗證了結區(qū)存在峰值光電流，如圖6(c)(f)所示. 以上的電場調控同質結可以看出，電場調控具有靈活性高，調控精準等特性，這為基于二維材料的新型光電探測器的研究注入了新的活力.

與經(jīng)典塊體材料相比，二維材料具有帶隙可調節(jié)的獨特優(yōu)勢. 因此，通過改變二維材料厚度的方法，可以利用一種二維材料，實現(xiàn)不同能帶結構的同質結(經(jīng)典塊體材料需要異質結才能實現(xiàn))，這同樣大大增加了二維材料在能帶工程和器件結構設計的靈活性. 據(jù)此，本課題組Deng等[56]構建了厚薄不同的MoSe2，并制備了側向pn結，器件結構如圖7(a)所示. 當光照時，利用厚薄pn結的能帶差，有效實現(xiàn)了光生激子分離，縮短了響應時間(15 ms). 結合柵壓的調節(jié)，利用較大的負柵壓增大厚薄pn結的能帶差，進一步增強了光電探測器的光響應，如圖7(c)(d)所示.

3.2.2 肖特基結

與pn結光電探測器不同的是，肖特基結光電探測器的探測機理除光伏效應以外，還可以通過金屬中的電子吸收光子能量，熱電子發(fā)射到半導體，產(chǎn)生光電流，此時電子獲取的能量至少與肖特基勢壘大小相近，但仍小于半導體一側的禁帶寬度[57]. 因此，肖特基結光電探測器的探測光譜范圍通常比同材料的pn結光電探測器寬. 對于二維材料的肖特基結光電探測器，主要包括2種類型：金屬與二維材料構成的肖特基結、石墨烯與其他二維材料構成的肖特基結.

不同金屬具有不同的功函數(shù)，通過能帶工程，可以設計并制備二維材料肖特基結光電探測器. 由于Au功函數(shù)較高(5.1 eV)，能夠與大部分二維材料構成肖特基結，因此如MoS2[58]、WSe2[59]和InSe[60]等多種二維材料與Au結合，可制備出肖特基結光電探測器，其得到的光電探測器均具有響應速度快、暗電流低等優(yōu)點. 此外，Duan課題組實現(xiàn)了Sb/WSe2肖特基結[61]的CVD生長，其制備的光電探測器具有小于8 ms的超快響應速度. 此外該課題組也實現(xiàn)了CVD制備Au/Sb摻雜SnS2肖特基結[62]，通過調節(jié)Sb摻雜的組分，改變了肖特基勢壘寬度，使得Sb摻雜的肖特基光電探測器的響應度和外量子效率大幅提高(與未摻雜的肖特基光電探測器相比，增大了3個數(shù)量級).

與金屬相比，石墨烯具有費米能級高度可調的特點，因此石墨烯與二維材料的肖特基勢壘高度靈活可變[63]. 根據(jù)石墨烯與二維材料的結構關系，本課題組利用在石墨烯邊沿CVD生長MoS2的方法，分別對石墨烯/MoS2[64]、石墨烯/MoS2/石墨烯[65]和MoS2/石墨烯/MoS2[66]三種結構進行了詳細研究. 其中，石墨烯/MoS2光電探測器的探測波長主要為小于680 nm的可見光，符合MoS2的禁帶寬度，該器件的響應度和比探測率分別高達1.1×105A/W和1.4×1014Jones. 此外，利用CVD生長工藝，實現(xiàn)了1×128像素的線陣(如圖8(d)所示)，為二維材料光電探測器成像帶來了巨大前景. 對于石墨烯/MoS2/石墨烯肖特基結光電探測器，其響應度超過2 A/W，比探測率可達1013Jones. 而對于MoS2/石墨烯/MoS2肖特基結光電探測器，其展現(xiàn)了肖特基結光電探測寬光譜的優(yōu)勢，探測光譜范圍可從可見到近紅外(如圖8(c)所示)，此外，該器件由于具有極低的暗電流(0.5 V偏壓下小于1 pA)，其光電流開關比可達105.

3.2.3 二維材料異質結

二維材料具有豐富的材料種類，結合二維材料層間無懸掛鍵等優(yōu)點，基于二維材料異質結的材料制備、能帶工程和新型光電機理一直吸引著研究學者們不懈地努力和探索[67-70]. 在光電探測方向，二維材料異質結更是發(fā)揮著獨特的優(yōu)勢. 根據(jù)器件工作機理的不同，可將二維材料異質結的光電探測分為以下3個方面：基于光伏效應的光電探測器、基于層間激子的光電探測器和基于隧穿機制的光電探測器.

針對基于光伏效應的光電探測器，研究學者們主要進行了二維材料異質結的能帶工程研究，利用不同二維材料的能帶結構、器件設計和外界施加電場的變化，以實現(xiàn)高性能寬光譜的光電探測器. Chen等[71]通過能帶設計，構建了垂直結構的MoTe2/MoS2異質結光電探測器，利用該pn結的光伏效應，其暗電流極低(3 pA)，在零偏壓條件下，器件的光電流開關比可達105，且響應速度僅為60 μs. 為了進一步調節(jié)異質結能帶，增強光伏效應，Yang等[72]和Xie等[73]利用施加電場的方式，分別對WSe2/GeSe異質結和BP/MoTe2異質結進行了能帶調控. 其中，WSe2/GeSe異質結的Voc可隨柵壓的變化而大幅改變，從+0.7 V下降到-0.1 V，展現(xiàn)出了優(yōu)異的光伏效應. 此外，通過柵壓的調節(jié)，其光電流開關比可達105，響應度可達1×103A/W. 除此之外，Lee等[74]還進行了垂直交叉的WSe2/MoS2異質結陣列的直接合成研究，并成功制備了10×10的異質結陣列，陣列單元具有較高的響應度(5.39 A/W)和超快的響應速度(16 μs). 該研究為二維材料異質結光電探測器的應用奠定了堅實基礎.

除了以上光伏效應的光電探測研究以外，層間激子作為二維材料異質結的新機理，在光電探測方面具有很大的應用前景. 層間激子是指堆疊的二維材料二類異質結中，較低的導帶與較高的價帶之間為層間帶隙，在該層間帶隙束縛的激子即為層間激子，如圖9(c)所示. 由于層間帶隙要小于組成異質結的任何一個材料的禁帶寬度，因此利用層間激子能夠進行紅外光譜探測，有效拓展了二維材料光譜探測范圍[75]. 多個研究小組對基于層間激子的光電探測特性進行了研究[76-78]，其中，Ross等[78]通過堆疊的MoSe2/WSe2異質結，首次觀測到位于1.41 eV的層間激子光電探測信號，如圖9(b)所示. 隨后，Varghese等[76]通過能帶設計，制備了ReS2/WSe2異質結，其層間帶隙為0.7 eV，實驗中，用能量大于0.7 eV的光照射樣品，均產(chǎn)生了光電流，從而進一步驗證了層間激子在紅外光電探測的巨大應用價值.

隧穿是半導體材料基本特性之一，利用隧穿機制中的雪崩擊穿，可以制備出雪崩擊穿光電探測器(avalanche photodiode，APD)，其具有高光電增益等特點，但器件工作時需要較高的偏壓. Gao等[79]通過InSe和BP的厚度調節(jié)，在垂直堆疊的InSe/BP異質結中首次發(fā)現(xiàn)了彈道雪崩擊穿現(xiàn)象. 由于材料厚度處于亞平均自由程范圍，被電場加速的電子和空穴能夠不經(jīng)散射，產(chǎn)生雪崩擊穿現(xiàn)象，從而放大電流. 該機制大大降低了雪崩擊穿電壓(可小于1 V). 根據(jù)該機制制備出的InSe/BP雪崩擊穿光電探測器，在4 μm中紅外光的照射下，展現(xiàn)出極高的光電響應和極低的噪聲特性，如圖10(a)(c)所示. 除雪崩擊穿外，針對二維材料，隧穿機制結合浮柵器件結構，能夠實現(xiàn)普通光二維材料電探測器的非易失電場調控. 利用該原理，Wang等[80]構建了Si/SiO2/MoS2/h-BN/ReS2堆疊的浮柵結構，其中，Si作為控制柵，MoS2作為浮柵，通過對控制柵施加±60 V的高柵壓，可實現(xiàn)MoS2與ReS2的電荷隧穿，從而改變溝道中的光生載流子濃度，實現(xiàn)正電導到負電導的調控.

3.2.4 二維/N維材料異質結(N=0,1,3)

除了純二維材料異質結外，二維材料也可以與其他維度材料相結合，構成二維/N維材料異質結[29, 81-86]. 對于二維/零維材料異質結，本課題組將BP與不同配體PbS量子點結合，構成了二維/零維材料光電探測器[29]，器件結構和能帶結構示意圖如圖11(a)(b)所示. 通過2種配體(EDT與CTAB)PbS量子點的疊層，再與BP結合，增大了空穴從PbS傳導到BP的勢壘差，顯著增強了激子分離效率，使得器件在600～1 800 nm的光譜波段，獲得了極高的響應度和比探測率(分別為1.1×107A/W和1.75×1015Jones)，如圖11(c)(d)所示. 對于二維/一維材料異質結，本課題組Deng等[81]巧妙地將二維MoS2轉變成一維納米卷，并與WSe2結合形成二維/一維材料光電探測器，如圖11(e)的插圖所示. 與純MoS2納米卷相比，該異質結的光電流開關比增大2個數(shù)量級，外量子效率高達75%，響應速度低至5 ms，并且將光譜探測范圍擴展至近紅外. 對于二維/三維材料光電探測器，Lu等[82]通過石墨烯/MoTe2/n-Si的疊層，實現(xiàn)了二維/三維光電探測器的制備，如圖11(g)(h)所示. 該器件的響應速度低至150 ns，3 dB帶寬高達0.12 GHz. 并且，其光譜探測范圍較寬，可從300 nm到1 800 nm，實現(xiàn)了從紫外到短波紅外的光譜覆蓋.

4 結論

本文結合本課題組近年來的研究工作，以光導效應、光柵壓效應和光伏效應3種基本光電轉換機理為框架，分類總結了二維材料光子型光電探測器在性能提升、機理延伸和功能創(chuàng)新等方面的研究進展.

1) 首先，本文概述了基于光導效應和光柵壓效應的二維材料光電探測器. 光柵壓效應屬于光導效應的一種特殊情況，且在光導型二維材料光電探測器中起主導作用，這為改善二維材料光電探測器的光響應帶來了可能. 利用改變二維材料缺陷數(shù)量、設計器件能帶結構和調控費米能級高度等方法，可以增強二維材料光電探測器的光柵壓效應，從而達到大幅提高光響應的效果. 然而，光柵壓效應的影響具有兩面性. 在光柵壓效應中，因為缺陷釋放光生載流子的過程較長，導致二維材料光電探測器的響應速度較慢，這很大程度上限制了二維材料光電探測器的應用. 因此，對于光導型二維材料光電探測器，在提高響應度的同時，如何有效平衡或改善器件的響應速度，仍需要進一步的研究.

2) 然后，本文分類介紹了不同結構的光伏型二維材料光電探測器，包括同質結、肖特基結、二維材料異質結和二維/N維材料異質結4類. 利用二維材料種類眾多且可以任意堆疊的特性，光伏型二維材料光電探測器在器件設計和功能創(chuàng)新等方面具有優(yōu)勢. 在本文總結的研究成果中，學者們不僅利用了摻雜、電場調控、能帶工程等方法，改善了光伏型二維材料光電探測器的性能，還探索出基于二維材料的新型光電探測機制，如彈道雪崩擊穿和層間激子光吸收(分別有效增強了光響應和拓寬了光譜探測范圍)，為二維材料光電探測器的應用帶來了新的可能.

目前來看，二維材料光電探測器盡管在器件性能、探測機理和功能創(chuàng)新上已取得一定的研究進展，但在實際應用上，仍然具有較大的發(fā)展空間. 首先，由于二維材料及其半導體結的大面積制備仍處于前期研究探索階段，光電探測器陣列的大面積制備仍是難點之一. 其次，二維材料因其具有極大的比表面積，容易受外界環(huán)境干擾，并且部分二維材料在大氣環(huán)境中受缺陷的影響易降解，因此如何提高二維材料及其器件的穩(wěn)定性同樣值得研究. 此外，在很長一段時期之內，基于經(jīng)典塊體材料的光電探測器仍處于主導地位，對于二維材料光電探測器的發(fā)展，不應是替代經(jīng)典塊體材料的路線，而應是充分發(fā)揮其獨特的材料屬性和器件設計靈活性，利用好二維材料層間激子、角度扭轉等新奇物理特性，在滿足光電探測器光強探測性能要求的基礎上，朝著相位和偏振等多維度信息獲取、多波段探測和波長探測、高度集成和小型化、與神經(jīng)網(wǎng)絡相結合突破傳統(tǒng)圖像識別架構等方面進行研究與探索，從而與經(jīng)典塊體材料光電探測器相輔相成、共同發(fā)展.