鹵代烴與小分子弱相互作用研究進(jìn)展

曾 義，陳 玲，陳權(quán)英，郭玉嬌

（西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都 610039）

弱相互作用在化學(xué)、生物以及材料等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。鹵代烴與小分子之間的弱相互作用，主要包括氫鍵、鹵鍵和lp (lone pair)···π作用，近年來成為了實(shí)驗(yàn)和理論化學(xué)家的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。鹵原子的取代能在很大程度上改變鹵代烴分子的化學(xué)性質(zhì)，其中氟氯原子由于其具有強(qiáng)電負(fù)性和低極化率對(duì)于調(diào)節(jié)和改變鹵代烴與小分子間的弱相互作用起著顯著的作用。本文就飽和含氫鹵代烴、飽和全鹵代烴和不飽和鹵代烴與含氧氮小分子之間弱相互作用在實(shí)驗(yàn)和理論方面的進(jìn)展做簡(jiǎn)要的綜述。

1 飽和含氫鹵代烴與小分子間的弱相互作用

氟氯取代的鏈狀鹵代烴（氟利昂）與大氣中含氧氮的小分子（水分子H2O、氨分子NH3以及甲醛H2CO等）之間的弱相互作用可以影響氟利昂的反應(yīng)活性，促進(jìn)大氣層中氟利昂的分解。

含氫原子的氟利昂主要是以O(shè)(N)-H···X-C弱氫鍵與含氧氮的小分子形成復(fù)合物。1999年Caminati等[4]首次用自由噴射毫米波譜法確定了二氟甲烷（CH2F2，氟利昂-32）和水以O(shè)-H···F氫鍵形成的穩(wěn)定氣相復(fù)合物，其估算出的復(fù)合物結(jié)合能為7.5 kJ mol-1（圖1（a））。甲醛H2CO與水分子具有同樣的C2v對(duì)稱性，甲醛與氟利昂-32形成的氫鍵復(fù)合物于2013年被實(shí)驗(yàn)報(bào)道（圖1（b））[5]。

圖1 CH2F2…H2O氫鍵復(fù)合物(a)和 CH2F2…H2CO氫鍵復(fù)合物(b)

在氟和氯取代都存在的氟利昂與含氧小分子復(fù)合物中，可能存在H···F與H···Cl兩種氫鍵復(fù)合物，而H···F與H···Cl氫鍵在氟利昂-小分子復(fù)合物中的強(qiáng)弱變化與氟利昂分子本身和配體小分子有關(guān)。2006年在傅里葉變換微波光譜下(Fouriertransform microwave,FTMW) Caminati等[6]檢測(cè)到了氯氟甲烷（CH2FCl，氟利昂-31）與水形成的無溶劑環(huán)境下的穩(wěn)定復(fù)合物，但不同于CH2F2···H2O形成的O-H···F氫鍵復(fù)合物，CH2FCl···H2O復(fù)合物以O(shè)-H···Cl氫鍵結(jié)合，估算出的復(fù)合物結(jié)合能高于前面的CH2F2···H2O復(fù)合物，為8.5 kJ mol-1（圖2（a））。這很可能得益于CH2FCl···H2O復(fù)合物中兩個(gè)顯著的C-H···O次級(jí)氫鍵。2011年Feng等[7]運(yùn)用同樣的FTMW光譜法發(fā)現(xiàn)確認(rèn)了1-氯-1-氟乙烷（CH3CHClF，氟利昂-151）-水分子O-H···F氫鍵復(fù)合物（圖2（b））。此復(fù)合物中H···F氫鍵鍵長(zhǎng)為0.214 nm，2個(gè)次級(jí)氫鍵C-H···O的距離分別為0.275和0.284 nm，結(jié)合能減小為5.4 kJ mol-1。FTMW光譜法[8]檢測(cè)到了氟利昂-31與H2CO 以C-H···Cl和C-H···O形成的弱氫鍵的穩(wěn)定復(fù)合物（圖2（c））。該復(fù)合物結(jié)合能為9.8 kJ mol-1，而以C-H···F結(jié)合的可能異構(gòu)體（圖2（d））則未被檢測(cè)到。

圖2 CH2FCl…H2O的O-H…Cl氫鍵復(fù)合物(a)、CH3 CHClF…H2O的O-H…F氫鍵復(fù)合物(b)、CH2FCl…H2CO的C-H…Cl(c)和C-H…F(d)氫鍵復(fù)合物

2 飽和全鹵代烴與小分子間的弱相互作用

全鹵取代的氟利昂分子本身沒有氫原子，由于氟氯的強(qiáng)電負(fù)性會(huì)使氟利昂分子在鹵原子一端或者碳原子本身出現(xiàn)正的靜電勢(shì)“σ-hole”[9-11]，從而與含氧氮的小分子形成C-X···O(N)的鹵鍵復(fù)合物或者C···O(N)作用的tetrel bond復(fù)合物。2006年Caminati等用自由噴射毫米波譜法發(fā)現(xiàn)四氟甲烷（CF4，氟利昂-32）和水以0.337 1(3) nm的 O···C tetrel bond結(jié)合的穩(wěn)定復(fù)合物（圖3）[12]，結(jié)合能為5.0 kJ mol-1。2011年Evangelisti等[13]采用高分辨率轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（超音速噴氣脈沖傅里葉變換微波光譜）實(shí)驗(yàn)以及簡(jiǎn)單的計(jì)算，研究了三氟氯甲烷（CF3Cl，氟利昂-13）與水的3種可能異構(gòu)體復(fù)合物（圖4），其中異構(gòu)體（a）、（b）和（c）分別是以O(shè)···Cl鹵鍵、O···C tetrel bond和O-H···F氫鍵形成的復(fù)合物。光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明（a）是穩(wěn)定存在的復(fù)合物，其O···Cl鍵長(zhǎng)為0.302 8(3) ns，結(jié)合能約為7.7 kJ mol-1。

圖3 CF4…H2O tetrel bond復(fù)合物（鍵長(zhǎng)單位nm）

圖4 CF3Cl…H2O鹵鍵(a)、tetrel bond(b)和氫鍵(c)復(fù)合物

與水分子相比，氨分子的氮親核性更強(qiáng)。2012年Feng等[14]在應(yīng)用高分辨率轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究CF3Cl···NH3復(fù)合物實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)確認(rèn)了類似于圖4（a）的N···Cl鹵鍵復(fù)合物，他們?cè)贛P2/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算結(jié)合能約為11.0 kJ mol-1，明顯高于CF3Cl···H2O的O···Cl鹵鍵復(fù)合物的結(jié)合能。

3 不飽和鹵代烴與小分子間的弱相互作用

在不飽和的全鹵代烴中，氟氯的強(qiáng)電負(fù)性還會(huì)使該類分子上方的π電子云出現(xiàn)正的靜電勢(shì)“πhole”，含氧氮的小分子則可能與其形成lp…π復(fù)合物。

2013年Gou 等[15]通過研究三氟氯乙烯（C2F3Cl，氟利昂-1 113）與水分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜首次發(fā)現(xiàn)了C2F3Cl···H2O的lp···π復(fù)合物（圖5（a））。在這個(gè)復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，水分子位于三氟氯乙烯平面上方，O···C距離為0.2828 nm。MP2/6-311++G(d,p)的理論計(jì)算還找到了1個(gè)O···Cl鹵鍵異構(gòu)體（圖5（b））和4個(gè)氫鍵異構(gòu)體（圖5（c）、圖5（d）、圖5（e）和圖5（f））。計(jì)算結(jié)果也顯示lp···π復(fù)合物（圖5（a））為最穩(wěn)定復(fù)合物，其結(jié)合能為6.6 kJ mol-1。

緊接著2015年Gou等[16]在C2F3Cl與氨分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)中再次發(fā)現(xiàn)了C2F3Cl···NH3的lp···π復(fù)合物，其N···C距離為0.298 7(2) nm（圖6（a））。他們?cè)贛P2/aug-cc-pVDZ水平上計(jì)算比較了lp···π復(fù)合物（圖6（a））和鹵鍵復(fù)合物（圖6（b）），結(jié)合能分別為7.5和7.0 kJ mol-1。

圖5 C2F3Cl…H2O lp…π(a)、鹵鍵(b)和4個(gè)氫鍵復(fù)合物((c),(d),(e),(f))復(fù)合物

圖6 C2F3Cl…NH3 lp…π(a)和鹵鍵(b)復(fù)合物

對(duì)于苯這樣的典型環(huán)狀不飽和烴，氟原子對(duì)其環(huán)上氫原子的取代在影響和改變其與小分子的弱相互作用上起著舉足輕重的作用。近年光譜實(shí)驗(yàn)研究在這一領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。2005年，Prasad等[17]在苯和水復(fù)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)了O-H···π的空間復(fù)合物結(jié)構(gòu)（圖7）。2011年，Brende等[18]研究了氟苯和對(duì)二氟苯與水的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氟苯和對(duì)二氟苯與水都是以HO···H和O-H···F氫鍵結(jié)合的穩(wěn)定平面構(gòu)型（圖8）。2018年Li等[19]運(yùn)用FTMW對(duì)1,2,3,4-四氟苯(1,2,3,4-tetrafluorobenzene,TFB)與水的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)4個(gè)氟取代下的穩(wěn)定構(gòu)型仍然是以H-O···H和O-H···F氫鍵結(jié)合的平面構(gòu)型（圖9（a））。理論研究雖然得到了lp···π復(fù)合物（圖9（b）），但是其能量比氫鍵復(fù)合物要高。而當(dāng)苯上的6個(gè)氫全部被氟取代成為六氟苯后，lp···π復(fù)合物卻成為了最穩(wěn)定復(fù)合物。2017年，Evangelisti等[20]通過研究六氟苯與水的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，首次從實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)了C6F6···H2O的lp···π穩(wěn) 定 構(gòu) 型（圖10），MP2/6-311++G(d,p)水平上估算出的氧原子與苯環(huán)中心的距離約為0.305 nm，結(jié)合能為20.0 kJ mol-1。

圖7 C6H6…H2O O-H…π復(fù)合物

圖8 C6H5F…H2O(a)氫鍵復(fù)合 與p-C6H4F2…H2O(b)氫鍵復(fù)合物

圖9 TFB…H2O(a)氫鍵和lp…π(b)復(fù)合物

圖10 C6F6…H2O lp…π復(fù)合物

4 理論計(jì)算研究

2014年Adhikari等[21]采用MP2/aug-cc-pVTZ理論計(jì)算方法對(duì)C2ClnF4-n(n=0～4)和水的復(fù)合物之間的3種競(jìng)爭(zhēng)性弱相互作用：lp···π，鹵鍵和氫鍵進(jìn)行了計(jì)算研究。lp···π作用形成的復(fù)合物穩(wěn)定性最強(qiáng)，具有相對(duì)最大結(jié)合能,在8.79～10.05 kJ mol-1之間；O···Cl鹵鍵形成的復(fù)合物次之，結(jié)合能在7.11～7.95 kJ mol-1之間；相對(duì)最弱的是OH···F(Cl)氫鍵復(fù)合物，結(jié)合能為5.44～7.11 kJ mol-1。

YU等[22]2016年運(yùn)用密度泛函M06-2X/augcc-pVTZ方法系統(tǒng)研究了全鹵代不飽和烯烴C2ClnF4-n(n=0～4)與甲醛 (H2CO)、二甲醚(Dimethylether,DME)、氨(NH3) 和三甲胺(Trimethylamine,TMA)之間的lp···π和鹵鍵弱相互作用。計(jì)算得到的靜電勢(shì)圖（圖11）顯示，氟氯取代使鹵代乙烯分子上方的π電子云顯示明顯的藍(lán)色（藍(lán)色代表靜電勢(shì)為正值，紅色代表靜電勢(shì)為負(fù)值）。在二氟二氯取代的3種異構(gòu)體中，Gem-C2Cl2F2分子連接2個(gè)F原子的C區(qū)域要比另一個(gè)的C區(qū)顏色深，從而形成十分集中明顯的“π-hole”。氯原子的一端也有1塊明顯的藍(lán)色區(qū)域，即為“σ-hole”。我們的計(jì)算結(jié)果表明：Gem-C2Cl2F2是lp···π作用的最佳配體，具有最大的相互作用能和二階軌道相互作用E(2)值以及電荷轉(zhuǎn)移值（QCT）。而C2F4是最弱的配體分子。氯原子在C2ClnF4-n(n=0～4)的引入對(duì)lp···π構(gòu)型的影響也要比相應(yīng)的鹵鍵構(gòu)型大。DME、TMA由于甲基供電基團(tuán)的影響，比H2CO和NH3分子更容易與C2ClnF4-n形成穩(wěn)定的復(fù)合物。

圖11 7種氟氯取代乙烯分子C2ClnF4(n=0～4)的靜電勢(shì)圖（藍(lán)色代表正值，紅色代表負(fù)值）

5 結(jié)論

近年來實(shí)驗(yàn)光譜學(xué)和理論計(jì)算研究對(duì)于鹵代烴與小分子弱相互作用的研究進(jìn)展大大促進(jìn)了這一領(lǐng)域的發(fā)展。如何發(fā)現(xiàn)更多重鹵素原子取代的鹵代烴與更多配體小分子的弱相互作用復(fù)合物將是這個(gè)領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)光譜學(xué)的重要發(fā)展方向，同時(shí)如何從分子水平闡明這些弱相互作用的本質(zhì)則是這一領(lǐng)域理論研究的重要任務(wù)。