停用MTBE后異丁烯產(chǎn)業(yè)鏈分析

劉 艷

中國石化金陵分公司情報檔案室，南京 210033

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種高辛烷值汽油添加劑，由異丁烯和甲醇在離子交換樹脂催化下反應(yīng)合成，常被用作汽油添加劑，以改善汽油的冷起動特性、加速性能及辛烷值分布，是優(yōu)良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑，但MTBE泄漏后會污染地下水，對人體和環(huán)境造成傷害。2017年，國家十五個部委聯(lián)合制定發(fā)布了《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，規(guī)定2020年在全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋。GB 18351—2017《車用乙醇汽油(E10)》中明確規(guī)定，車用乙醇汽油中不得人為加入其他有機含氧化合物，這意味著MTBE等醚化組分將不能作為汽油調(diào)合組分。近年來，隨著油品質(zhì)量的升級，MTBE的產(chǎn)能大幅增長，而國內(nèi)主要是利用異丁烯生產(chǎn)MTBE，由于乙醇汽油的推廣，異丁烯將大量過剩，需要尋找新的利用途徑。

1 異丁烯間接烷基化生產(chǎn)異辛烷

間接烷基化技術(shù)是指將異丁烯疊合成異辛烯，然后將異辛烯加氫生成異辛烷。產(chǎn)品異辛烷的組成和性質(zhì)與異丁烷-丁烯烷基化產(chǎn)物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸氣壓，且疊合和加氫反應(yīng)均可采用成熟的固體催化劑。間接烷基化技術(shù)具有原料范圍廣、投資少、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境友好等優(yōu)點，可由MTBE裝置經(jīng)適當(dāng)改造而成。異丁烯疊合被認(rèn)為是目前異丁烯或MTBE裝置最好的出路之一。

1.1 國外間接烷基化技術(shù)

國外間接烷基化技術(shù)以UOP等公司的技術(shù)為代表，多傾向于對現(xiàn)有MTBE裝置稍加改造，在樹脂催化劑的作用下生產(chǎn)異辛烯，然后加氫生產(chǎn)高辛烷值異辛烷產(chǎn)品[1-2]。

1.1.1 UOP公司的InAIk工藝

該工藝采用的疊合催化劑為樹脂催化劑或固體磷酸催化劑。采用樹脂催化劑時，反應(yīng)溫度為50～100 ℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.0 MPa，加入低碳醇作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，以改善二聚體的選擇性和延長催化劑的使用壽命。選用固體磷酸催化劑時，反應(yīng)溫度為180～220 ℃，反應(yīng)壓力為4～5 MPa，可同時使異丁烯和正丁烯轉(zhuǎn)化，無需添加調(diào)節(jié)劑。異辛烯加氫單元采用貴金屬或非貴金屬催化劑。異辛烷產(chǎn)品的RON為97，MON為101。InAIk工藝可由MTBE裝置經(jīng)適當(dāng)改造實現(xiàn)，因此投資較低。

1.1.2 Snamprogetti/CDTECH公司的CDIsoether工藝

意大利Snamprogetti公司與美國CDTECH公司聯(lián)合推出了CDIsoether工藝。疊合反應(yīng)采用耐高溫的樹脂催化劑，反應(yīng)器可以選擇水冷管狀反應(yīng)器、泡點反應(yīng)器或催化蒸餾塔反應(yīng)器。這3種反應(yīng)器均易導(dǎo)出反應(yīng)熱，器內(nèi)溫度分布均勻，有利于減少二甲基己烯和多聚體副產(chǎn)物的生成，二聚選擇性大于90%。采用催化蒸餾塔反應(yīng)器時，可突破化學(xué)平衡的限制，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。異辛烯的加氫采用常規(guī)滴流床技術(shù)。該工藝生產(chǎn)的異辛烷也有很高的辛烷值，RON為97～103，MON為94～98。

1.1.3 Fortum/Kellogg公司的NExOCTANE工藝

Fortum Oil and Gas Oy公司與Kellogg BROWN & ROOT公司合作推出了NExOCTANE工藝。該工藝流程包括3個部分:首先是疊合過程，采用絕熱固定床反應(yīng)器和專用耐高溫樹脂催化劑，并加入水生成叔丁醇作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，以提高二聚體的選擇性；其次為分離系統(tǒng)，采用蒸餾塔分離疊合產(chǎn)物和未反應(yīng)的C4；最后是加氫系統(tǒng)，采用高效的滴流床加氫技術(shù)，加氫效率高，氫氣不需循環(huán)。異辛烷產(chǎn)品的RON為99，MON為96。

1.1.4 Lyondel/Aker Kvaerner公司的Alkylate 100SM工藝

美國Lyondel Chemical公司與挪威Aker Kvaerner公司合作推出了Alkylate 100SM工藝。疊合過程采用耐高溫樹脂催化劑和外循環(huán)固定床工藝，以叔丁醇或仲丁醇作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。疊合過程可利用生產(chǎn)MTBE的樹脂催化劑和反應(yīng)器，裝置改造費用很低。加氫過程采用高效的鎳基催化劑，異辛烯可在66 ℃(進口溫度)的條件下加氫生成異辛烷。生產(chǎn)裝置還可以返回醚化狀態(tài)生產(chǎn)乙基叔丁基醚(ETBE)，可以根據(jù)市場需要在生產(chǎn)ETBE和異辛烯/異辛烷之間進行轉(zhuǎn)換。

1.2 國內(nèi)間接烷基化技術(shù)

從疊合油的收率、選擇性、原料轉(zhuǎn)化率、裝置的長周期穩(wěn)定生產(chǎn)等方面看，國內(nèi)研發(fā)的間接烷基化技術(shù)也非常先進。

1.2.1 RIPP的間接烷基化技術(shù)[3-6]

RIPP的選擇性疊合技術(shù)可以利用現(xiàn)有的MTBE裝置進行改造，既可以生產(chǎn)疊合油，又可以生產(chǎn)MTBE，以滿足不同政策形勢下的需求。同時通過不同疊合工藝可以使剩余C4滿足直接烷基化、甲乙酮、醋酸仲丁酯等裝置對原料的要求。RIPP開發(fā)的選擇性疊合-加氫工藝流程如圖1所示。

圖1 RIPP開發(fā)的選擇性疊合-加氫工藝流程示意

在間接烷基化技術(shù)中，催化劑的作用非常重要。間接烷基化催化劑的研發(fā)應(yīng)注意以下幾個方面：1)由于反應(yīng)放熱劇烈，易發(fā)生飛溫現(xiàn)象，造成催化劑失活，催化劑應(yīng)具有較高的耐溫性，要提高功能基團在高溫條件下的穩(wěn)定性；2)反應(yīng)易生成三聚物或多聚物，使催化劑的孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑失活，因此催化劑應(yīng)具有合理的孔徑分布，以提高催化劑的使用壽命；3)對于下游C4深加工裝置，如1-丁烯分離、直接烷基化，均需將異丁烯全部或部分去除，并控制正丁烯盡量不參與疊合反應(yīng)，樹脂催化劑應(yīng)具有較高的選擇性，以提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，并抑制正丁烯異構(gòu)和和正丁烯轉(zhuǎn)化率。

乙醇汽油政策出臺后，凱瑞環(huán)保科技股份有限公司積極與RIPP展開合作，根據(jù)疊合技術(shù)的特點對催化劑進行了研發(fā)，對公司原有間接烷基化催化劑的強度、耐溫性、耐堵塞性、選擇性等進行了改進。2018年7月該公司研制的KC110型疊合催化劑在中國石化石家莊煉化選擇性疊合裝置使用，運行效果良好。異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)85%～95%，其他丁烯轉(zhuǎn)化率在3%～5%，C8選擇性大于90%，C12選擇性小于8%，疊合油產(chǎn)品的RON為105～110。

RIPP可以針對每個煉廠現(xiàn)有裝置情況設(shè)計不同的改造方案，做到技術(shù)可行且經(jīng)濟合理，最大限度減小乙醇汽油實施后對煉廠的影響。

1.2.2 丹東明珠特種樹脂有限公司的間接烷基化技術(shù)[7-11]

丹東明珠特種樹脂有限公司與多家單位合作開發(fā)了異丁烯疊合技術(shù)。該技術(shù)包括異丁烯疊合反應(yīng)、抑制劑回收和烯烴飽和加氫3個單元。C4等原料進入反應(yīng)器進行異丁烯預(yù)疊合反應(yīng)，然后進入催化精餾塔進行深度異丁烯疊合或分離反應(yīng)，塔頂未反應(yīng)的C4直接出裝置，可以作為1-丁烯或烷基化生產(chǎn)原料，塔底的異辛烯進入水洗塔，對反應(yīng)系統(tǒng)加入的抑制劑進行水洗處理，經(jīng)水洗后異辛烯可以直接出料，或進入加氫反應(yīng)器進行飽和加氫，得到異辛烷產(chǎn)品。疊合反應(yīng)單元采用催化蒸餾技術(shù)，提高了異丁烯和1-丁烯的轉(zhuǎn)化率；在烯烴疊合過程中采用反應(yīng)抑制技術(shù)，減少了疊合過程中三聚物和高聚物的生成。

該公司根據(jù)異丁烯疊合反應(yīng)的工藝特點研發(fā)了專用型樹脂催化劑DH-01。通過優(yōu)選致孔劑和優(yōu)化制造工藝，使得高分子聚合物的大孔型結(jié)構(gòu)更有利于C8～C12組分在樹脂顆粒內(nèi)部的擴散，在保留其高催化活性、高選擇性的基礎(chǔ)上，提高了產(chǎn)品的抗污染性能，可減輕物料中帶有的膠質(zhì)及低聚物在樹脂催化劑顆粒內(nèi)部的沉積，延長催化劑的使用壽命。

該技術(shù)適用于對異丁烯和1-丁烯都有轉(zhuǎn)化需求的工業(yè)裝置，異丁烯轉(zhuǎn)化率和C8烯烴選擇性均不低于90%，疊合油的辛烷值約為102，1 t C8烯烴產(chǎn)品消耗蒸汽1.6～1.85 t。異辛烷與MTBE相比，雖然辛烷值有所降低，但蒸氣壓也大幅降低。異丁烯疊合法生產(chǎn)的異辛烷與傳統(tǒng)的硫酸(或HF酸)烷基化油相比，辛烷值高，尤其是該工藝生產(chǎn)條件溫和，對設(shè)備沒有腐蝕，而且沒有廢酸生成，環(huán)保性好。

該工藝技術(shù)在淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司10 kt/a C4烯烴疊合裝置進行了應(yīng)用，疊合油產(chǎn)品質(zhì)量合格，異丁烯轉(zhuǎn)化率和C8選擇性均大于90%。該工藝還被應(yīng)用于中國石油蘭州三葉公司500 kt/a催化汽油醚化疊合改造項目、淄博鑫泰石化有限公司40 kt/a C4烯烴疊合兼MTBE新建項目、中國石化北海煉油80 kt/a MTBE裝置疊合改造項目、中國石化洛陽煉化宏力化工有限責(zé)任公司MTBE裝置疊合改造項目等。

2 異丁烯與生物乙醇合成乙基叔丁基醚[12-13]

使用乙醇汽油有利于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)，改善生態(tài)環(huán)境，調(diào)控糧食市場，減少碳排放，但乙醇汽油有如下缺點：1)乙醇的熱值為常規(guī)車用汽油的60%；2)乙醇的汽化潛熱大，導(dǎo)致汽車的動力性和經(jīng)濟性下降；3)乙醇在燃燒過程中會產(chǎn)生乙酸，對汽車金屬特別是銅有腐蝕作用；4)乙醇是一種優(yōu)良的溶劑，易對汽車的密封橡膠及其他合成非金屬材料產(chǎn)生輕微的腐蝕、溶漲、軟化或龜裂作用；5)乙醇易吸水，長期放置易導(dǎo)致汽油分層。

乙基叔丁基醚(ETBE)由異丁烯與生物乙醇通過醚化反應(yīng)合成，是比MTBE更為優(yōu)異的高辛烷值汽油調(diào)合組分，既能利用生物乙醇，又能避免乙醇汽油的缺陷。與MTBE相比，ETBE的含氧量稍低，其他性能指標(biāo)均優(yōu)于MTBE，尤其是其雷氏蒸汽壓較低，更易與汽油混溶，在水中的溶解度不到MTBE的1/3，對環(huán)境污染小，且原料乙醇無毒。ETBE與MTBE同屬醚類，性質(zhì)相似，可直接替代MTBE而無需修改引擎供油系統(tǒng)，投資費用少。對現(xiàn)有的MTBE裝置略加改造即可進行ETBE的生產(chǎn)，但是ETBE是否能大規(guī)模推廣使用還取決于國家產(chǎn)業(yè)政策的變化和產(chǎn)品新用途的拓展。

國外ETBE醚類合成技術(shù)已經(jīng)十分成熟，擁有ETBE生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有法國石油學(xué)會(IFP)、美國催化蒸餾技術(shù)(CDTECH)公司、阿爾科化學(xué)技術(shù)(ARCO)公司、聯(lián)合油品(UOP)公司、菲利浦(Phillips)石油公司。

國內(nèi)凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰鹃_發(fā)了ETBE技術(shù)及KC131型催化劑，將原有MTBE裝置進行少量改造即可用于生產(chǎn)ETBE，與國外同類技術(shù)相比，該工藝技術(shù)具有工藝流程簡化、投資少、能耗低的特點。該公司生產(chǎn)的ETBE催化劑已在歐洲多個國家的數(shù)套ETBE生產(chǎn)裝置上成功應(yīng)用，催化劑的性能優(yōu)良，受到用戶高度認(rèn)可，完全可以取代國外同類催化劑。

丹東明珠特種樹脂有限公司進行了大量的試驗工作，成功研發(fā)出 DE-01 樹脂催化劑及ETBE工藝包技術(shù)，長周期試驗結(jié)果表明，該催化劑的催化活性及選擇性均優(yōu)于國內(nèi)外同類型催化劑。

3 高純度異丁烯的開發(fā)和利用[1,7,14-18]

MTBE裂解可得高純度異丁烯。高純度異丁烯通常指異丁烯的純度高于99.5%的產(chǎn)品，是一種重要的有機化工原料。1-丁烯和異丁烯的沸點相差0.7 ℃，相對揮發(fā)度相差0.22，難以通過傳統(tǒng)的精餾方法進行分離，生產(chǎn)高純度異丁烯的工業(yè)方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法和MTBE裂解法等，目前普遍采用MTBE裂解法對1-丁烯和異丁烯進行分離。煉廠可以在 MTBE 裝置的下游增加MTBE裂解裝置來制取高純度異丁烯。凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰鹃_發(fā)了MTBE裂解工藝技術(shù)及配套的KC151催化劑。與國內(nèi)同類技術(shù)相比較，該技術(shù)具有能耗低、產(chǎn)品純度高、催化劑使用壽命長等優(yōu)點。高純度異丁烯可用來生產(chǎn)丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯等下游產(chǎn)品。

3.1 生產(chǎn)丁基橡膠

丁基橡膠為異丁烯-異戊二烯共聚物,可分為普通丁基橡膠(IIR)和鹵化丁基橡膠 (HIIR)，HIIR主要包含溴化丁基橡膠(BIIR)和氯化丁基橡膠(CIIR)。低溫淤漿工藝是最早開發(fā)的合成丁基橡膠的工藝，通常以氯甲烷為聚合介質(zhì)，三氯化鋁為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度控制在-100～-90 ℃，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率為45%～85%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為75%～95%。溶液法是以C5～C7烴類為溶劑，以鹵代烷基鋁為催化劑，在-50～-90 ℃下進行聚合反應(yīng)，此工藝以烷烴為溶劑，可控制工藝條件制備不同相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品。

丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性(對空氣的透氣性比天然橡膠低8倍多)、熱穩(wěn)定性、耐臭氧和耐老化性，減震性能好，耐化學(xué)腐蝕和耐水氣侵蝕性能好，回彈性低，被廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、硫化膠囊、電線電纜以及防水卷材等方面，我國IIR主要用于輪胎和藥用瓶塞等領(lǐng)域。輪胎是我國IIR最大的消費領(lǐng)域。HIIR既保留了普通IIR的性能，又具備與天然橡膠和丁苯橡膠快速共硫化的性能，是生產(chǎn)子午線輪胎不可替代的高端合成新材料，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，對HIIR的需求量與日俱增，HIIR將成為未來發(fā)展的重點。IIR也是制造醫(yī)用瓶塞和密封制品的重要原料。為保證用藥安全，國家醫(yī)藥主管部門已規(guī)定我國停用天然橡膠藥用瓶塞，IIR藥用瓶塞成為更安全方便的替代品。隨著我國制藥行業(yè)的快速發(fā)展，IIR藥用瓶塞的需求量將不斷增大。

目前我國IIR的高端產(chǎn)品仍然較少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高性能橡膠制品發(fā)展的需求，應(yīng)積極開發(fā)新產(chǎn)品，更好地滿足市場需求。

3.2 生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)

在國內(nèi)MMA被用于生產(chǎn)PMMA、PVC沖擊改性劑和表面涂層等，PMMA是MMA的主要應(yīng)用領(lǐng)域，隨著國內(nèi)廣告業(yè)、中高檔家具業(yè)、建筑業(yè)、交通業(yè)、光學(xué)領(lǐng)域、IT業(yè)的快速發(fā)展，PMMA產(chǎn)品將逐步由低端市場向中高端市場擴展。

l982年日本三菱麗陽等公司開發(fā)了異丁烯三步法制MMA工藝，采用異丁烯為原料，先氧化得到甲基丙烯醛，再氧化制得甲基丙烯酸，最后由甲基丙烯酸和甲醇酯化生產(chǎn)MMA。l998年日本旭化成公司將異丁烯兩步法制MMA技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，以異丁烯為原料，首先氧化得到甲基丙烯醛，然后由甲基丙烯醛和甲醇、空氣一步酯化制得MMA。

異丁烯氧化法制MMA可以利用豐富的C4資源，原料來源廣，反應(yīng)副產(chǎn)品主要為水，避免了廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕等問題，對環(huán)境污染小，成本低，經(jīng)濟效益好。2017年之前我國建成投產(chǎn)2套異丁烯法MMA裝置，包括贏創(chuàng)德固賽100 kt/a裝置及蕙菱化成90 kt/a裝置，這2個項目均采用國外的技術(shù)。

上海華誼新材料公司自主研發(fā)的C4氧化法生產(chǎn)MMA工藝技術(shù)，是國內(nèi)首個具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的C4氧化法MMA產(chǎn)業(yè)項目，2017年首套50 kt/a MMA裝置在山東東明華誼玉皇新材料有限公司成功運行，該項目運行情況良好，各項性能指標(biāo)達(dá)到國際先進水平。該技術(shù)的成功開發(fā)與商業(yè)化填補了國內(nèi)在MMA技術(shù)領(lǐng)域的空白。

供需的缺口與良好的盈利能力是MMA產(chǎn)業(yè)發(fā)展的著力點，受國家產(chǎn)業(yè)政策、環(huán)保因素和原料等因素的制約，C4法將成為國內(nèi)主要的MMA生產(chǎn)工藝。

3.3 生產(chǎn)聚異丁烯

聚異丁烯(PIB)是異丁烯的均聚物和共聚物產(chǎn)品的總稱(但不包括丁基橡膠和聚丁烯-1)。聚異丁烯是一種無色無味的黏稠或半固體狀物質(zhì)，耐熱、耐氧、耐臭氧、耐紫外線、耐酸和堿等性能良好，在潤滑油添加劑、高分子材料后加工、醫(yī)藥和化妝品、食品添加劑等領(lǐng)域具有十分重要的用途。聚異丁烯通常分為低相對分子質(zhì)量聚異丁烯(LMPIB)、中相對分子質(zhì)量聚異丁烯(MMPIB)和高相對分子質(zhì)量聚異丁烯(HMPIB)，其中以高活性聚異丁烯(HRPIB)和MMPIB的應(yīng)用最為廣泛。

異丁烯的聚合反應(yīng)屬于典型的陽離子聚合，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，從而抑制相對分子質(zhì)量的增長。為得到高附加值的高相對分子質(zhì)量聚合物，反應(yīng)需在較低溫度下進行，通?？刂品磻?yīng)溫度為-100 ℃，多以乙烯為稀釋劑，BF3為催化劑，并添加多種其他助劑。

3.4 生產(chǎn)叔丁胺

叔丁胺是一種重要的有機化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成橡膠等領(lǐng)域。叔丁胺可用于生產(chǎn)橡膠促進劑TBBS、殺菌劑等，在農(nóng)藥行業(yè)叔丁胺作為中間體可用于多種農(nóng)藥的合成。

以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有3種方法:

1)異丁烯與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，再與HCN反應(yīng)生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺。

2)異丁烯先和HCN、硫酸反應(yīng)，再用氨中和得叔丁胺。美國Rhom & Hass公司、日本住友化學(xué)公司均采用此法生成叔丁胺，在此法的基礎(chǔ)上，日本日東化學(xué)公司開發(fā)了由異丁烯和HCN、水直接合成叔丁胺的生產(chǎn)方法。

3)以含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應(yīng)制叔丁胺。該工藝催化劑的穩(wěn)定性好，叔丁胺的選擇性高，由德國BASF公司開發(fā)并工業(yè)化。

4 結(jié)語

隨著乙醇汽油的推廣，MTBE的用量將大幅減少，用于合成MTBE的原料異丁烯的需求量也會明顯下降。但是隨著煉化和煤制烯烴產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，未來幾年異丁烯的供應(yīng)將大幅增加，作為MTBE的主要生產(chǎn)原料，異丁烯過剩的情況將加劇，必須提前做好產(chǎn)業(yè)布局，及時轉(zhuǎn)型升級。