離子液體固定床催化合成碳酸丙烯酯工藝條件研究

閆 虹，張運虎

1. 中國石油遼陽石化公司研究院；2. 中國石油遼陽石化公司煉油廠：遼寧遼陽111003

碳酸丙烯酯是性質(zhì)優(yōu)良的高沸點綠色溶劑和重要的有機合成中間體，在印染、紡織、電池、高分子合成等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。工業(yè)上主要以環(huán)氧丙烷和二氧化碳為原料通過羰基化反應(yīng)合成。目前，碳酸丙烯酯反應(yīng)用催化劑主要有過渡金屬配合物、主族元素配合物、季胺鹽、膦鹽和堿金屬鹽、離子液體催化劑等[2-3]。其中，離子液體催化劑具有毒性小、反應(yīng)條件溫和、壽命穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)勢[4-7]，成為近年來熱點研究的新型催化體系。但因該催化劑用于傳統(tǒng)的釜式間斷催化反應(yīng)后需要分離與純化，耗能耗時，同時離子液體本身的液相態(tài)和黏度大等特點也限制了其在二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)中的工業(yè)化應(yīng)用[8]，這是多年來離子液體一直未能替代季銨鹽等催化劑實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)碳酸丙烯酯的重要原因。

現(xiàn)以分子篩和硅膠為載體，制備了5種不同類型的固載化離子液體催化劑，利用特制的固定床裝置，對比了不同離子液體催化劑的催化性能，對性能較優(yōu)的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及空速等參數(shù)的考察，確定了固定床催化反應(yīng)的最佳工藝條件，為實現(xiàn)固定床連續(xù)催化合成碳酸丙烯酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供小試反應(yīng)的技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

分子篩MCM-22，上海同濟大學(xué)；硅膠粉，青島邦凱新技術(shù)材料有限公司；二氧化碳，工業(yè)級，遼陽石化億方公司；1，2-環(huán)氧丙烷，分析純，天津開發(fā)區(qū)樂泰有限公司；自制的5種MCM-22固載離子液體催化劑，分為SiO2-[C18MIM]/[Zn2Br5]，SiO2-HOOC-PECH-MIM]/[Zn2Br5]，MCM-22- [CeMIM]/[Zn2Br5]，MCM-22-[BMIM]/[Zn2Br5]，MCM-22-[HOOC-PECH-MIM]/ [Zn2Br5]。

FA-1204電子天平，上海力辰科技有限公司；1790F氣相色譜，安捷倫科技有限公司；SW-JX10-0803固定床反應(yīng)裝置，天津市鵬翔科技有限公司。

1.2 固定床催化性能評價

催化劑性能評價為固定床操作，其步驟為：在固定床下端填充少量瓷球，稱取7.0 g固載化離子液體催化劑置于固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)床層中間，再在反應(yīng)床層的上端填充等量的瓷球；設(shè)置反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力，同時通入二氧化碳進(jìn)行裝置氣體置換；設(shè)定計量泵流量，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入床層與二氧化碳反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻水冷卻后收集稱量。計算PO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑固定床催化性能比較

在反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)壓力為2.5 MPa，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速為0.05 h-1，反應(yīng)8 h條件下，各催化劑催化性能見表1。固定床連續(xù)催化反應(yīng)過程中，硅膠固載的離子液體催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及分子篩MCM-22，其中MCM-22/[CeMIM]/[Zn2Br5]催化性能最佳，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為90.5%和95.7%，但該催化劑合成成本高、毒性大，且反應(yīng)不易控制，其原料氯乙酸活性大，在反應(yīng)過程中特別容易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而MCM-22/[BMIM]/[Zn2Br5]催化過程簡單易控制，成本低且無毒性，固定床PO轉(zhuǎn)化率82.1%，產(chǎn)物的選擇性97.5%，因此后續(xù)的工藝參數(shù)考察選用該催化劑進(jìn)行實驗。

表1 固載化離子液體催化性能比較

2.2 反應(yīng)條件對固定床催化反應(yīng)性能影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力為2.5 MPa，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速為0.14 h-1，反應(yīng)時間為8 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對催化劑性能影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對催化性能影響

從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率和選擇性都是先增大再降低，當(dāng)溫度在120～130 ℃時，催化性能較好，這是因為隨著溫度的升高，環(huán)氧烷烴更容易開環(huán)，但溫度過高，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此選擇性會明顯降低。研究表明固定床催化過程比較合適的溫度是120 ℃。

2.2.2 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度為120 ℃，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速為0.14 h-1，反應(yīng)時間為8 h的條件下，考察反應(yīng)壓力對催化劑性能影響，見圖2。

圖2 反應(yīng)壓力對催化性能影響

由圖2中可見，隨著反應(yīng)壓力的提高，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，選擇性逐漸降低，當(dāng)壓力達(dá)到在2.5 MPa時，催化性能趨于平穩(wěn)。這是因為隨著壓力的升高，有利于開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行，因此轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但壓力過高，也會促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生，因此選擇性會降低。結(jié)果表明固定床催化過程比較合適的壓力為2.5 MPa。

2.2.3 空速和進(jìn)料比交互作用

保持其他反應(yīng)條件不變，改變空速和進(jìn)料比，空速和進(jìn)料比對催化劑性能影響見表2。

表2 反應(yīng)空速和進(jìn)料比對固定床催化性能的影響

從表2中可以看出，降低空速可以提高催化性能，但降低空速同時也要適當(dāng)降低進(jìn)料比，因此催化性能還受到進(jìn)料比的影響。表2中數(shù)據(jù)說明二者的交互作用對選擇性影響不大，但對轉(zhuǎn)化率影響很大。當(dāng)空速為0.14 h-1、進(jìn)料比為140∶1時，轉(zhuǎn)化率為66.1%，選擇性可達(dá)93.2%，而當(dāng)空速繼續(xù)降低到0.05 h-1、進(jìn)料比為140∶1時，轉(zhuǎn)化率達(dá)82.3%，選擇性高達(dá)94.4%，這說明降低空速和進(jìn)料比可以大幅度提高轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

1)通過固定床評價，比較5種固載化催化劑，MCM-22/[CeMIM]/[Zn2Br5]催化性能最佳，PO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別為90.5%和95.7%。

2) 對于自制的固載化催化劑，分子篩固載離子液體催化效果比硅膠固載好。

3) MCM-22/[BMIM]/[Zn2Br5]相對于MCM-22/[CeMIM]/[Zn2Br5]更適合工業(yè)放大應(yīng)用，該催化劑適合的小試工藝條件為反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，空速0.05 h-1，n(CO2)∶n(PO)=140∶1。