金屬有機(jī)骨架（MOFs）/纖維材料用于電阻式氣體傳感器的研究進(jìn)展

翟振宇，張秀玲，李從舉?

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083?通信作者，E-mail：congjuli@126.com

隨著納米材料、人工智能等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)于具有高靈敏性和選擇性的氣體化學(xué)傳感器的研究與應(yīng)用也隨之增加. 目前研究和應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)變傳感器是電阻式應(yīng)變傳感器,它可以有效地將應(yīng)變傳感介質(zhì)的物理形變轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮枳兓?從而達(dá)到應(yīng)變傳感的目的[1?2]. 多種材料都可以用作應(yīng)變傳感器中的傳感介質(zhì),例如金屬納米材料、聚合物材料以及碳納米材料等[3]. 然而在靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度以及穩(wěn)定性上，上述化學(xué)傳感器仍然面臨諸多挑戰(zhàn). 例如金屬氧化物通常在200～400 ℃下工作，當(dāng)溫度過高或者過低時(shí)表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性. 同時(shí)金屬氧化物作為傳感器材料對(duì)于氣體的選擇性也較差，在傳感的過程中其他氣體的存在會(huì)影響測(cè)試結(jié)果[4].

金屬有機(jī)框架（MOFs）由金屬離子或者團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成，具有較高的比表面積和超高的孔隙率. 在氣體儲(chǔ)存、分離、催化和化學(xué)傳感領(lǐng)域已經(jīng)得到深入研究. 尤其在化學(xué)傳感領(lǐng)域，由于其表面可以和目標(biāo)氣體通過表面反應(yīng)達(dá)到吸附效果，吸附后通過測(cè)試MOFs材料的電阻值變化來達(dá)到傳感的效果. 因此MOFs材料應(yīng)用于電阻式氣體傳感器具有很大潛力，在本文中總結(jié)了MOFs材料與金屬氧化物、紡織品以及碳基導(dǎo)電纖維材料相結(jié)合用于電阻傳感器的研究進(jìn)展.

1 MOFs/金屬氧化物結(jié)合用于電阻傳感器

金屬氧化物作為電阻材料的理想材料例如WO3、ZnO和SnO2，由于其具有低成本、易加工、便攜性等優(yōu)勢(shì)，目前已在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)[4?7]. Yang等[8]先后利用靜電紡絲技術(shù)、熱壓及煅燒技術(shù)，將摻雜有Pd的SnO2負(fù)載到納米纖維氈上，制備成對(duì)于H2具有較高傳感性能的電阻式傳感器. 其中靜電紡絲是生產(chǎn)有機(jī)或無機(jī)材料纖維最簡單、用途最廣泛、成本最低的方法之一[9?10]. 它提供了生產(chǎn)長連續(xù)纖維的能力，典型直徑從50 nm到幾微米，長度可達(dá)幾厘米.在靜電紡絲過程中，前驅(qū)體的水解、縮合和凝膠化等反應(yīng)參與了纖維的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)演變[11]. 在煅燒后，有機(jī)組分分解，無機(jī)前體氧化并結(jié)晶形成金屬氧化物納米纖維.

如圖1（a）為該研究的技術(shù)路線圖. 對(duì)于H2具有較高靈敏性的原因可能是由于：（1）SnO2上修飾的PdO可以促進(jìn)H2氧化成為H2O，導(dǎo)致其導(dǎo)電性增強(qiáng)；（2）由于摻雜Pd后微晶表面的電子耗盡層增加，導(dǎo)致電阻增加. 隨后吸附H2后釋放電子，電導(dǎo)率大幅度增加. 所以通過摻雜Pd可以提高SnO2對(duì)于H2的靈敏性. 圖1（b）比較了負(fù)載Pd@SnO2前后對(duì)于不同體積分?jǐn)?shù)H2的響應(yīng)值（I/I0，其中I為傳感器在測(cè)試氣體中的電流值大小，I0為在空氣中的電流值大小. ），可以看出負(fù)載Pd@SnO2之后對(duì)于各濃度的H2響應(yīng)值均明顯提升且響應(yīng)值大小與H2濃度呈線性關(guān)系.

但是該方法的缺點(diǎn)在于不能將Pd均勻的分散到SnO2中，易發(fā)生聚合作用，導(dǎo)致靈敏度下降. 隨后在此基礎(chǔ)上為了使Pd能更均勻的分散在SnO2中，Koo等[12]引入MOFs材料作為中間介質(zhì)，先將Pd2+在溶劑中通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到制備好的ZIF-8框架中，然后采用靜電紡絲技術(shù)和煅燒方法將Pd@ZnO均勻的分散在WO3纖維表面，如圖1（c）為該材料的制備工藝圖. 利用該材料測(cè)試其對(duì)于甲苯的氣敏性，從圖1（d）中可以看出對(duì)于不同濃度的甲苯，其響應(yīng)值與甲苯體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系. 對(duì)于100×10?9體積分?jǐn)?shù)的甲苯其響應(yīng)值（Rair/Rgas，Rair和Rgas分別表示傳感器在空氣中和測(cè)試氣體中的電阻值大?。┤匀桓哌_(dá)4.37（350 ℃）.在此研究之上Koo等[13]為進(jìn)一步提高傳感器的靈敏度，將纖維基底材質(zhì)由WO3替換成SnO2，并將其制備為中空結(jié)構(gòu). 可以使更多的目標(biāo)氣體與傳感器接觸，增加目標(biāo)氣體與傳感材料之間的界面反應(yīng). 在圖2（a）中可以看出，首先利用靜電紡絲技術(shù)制備出Pd@ZIF-8/PVP/Sn納米纖維，然后通過高溫煅燒工藝制備出具有中空結(jié)構(gòu)的Pd@ZnO–SnO2納米纖維，最后利用其檢測(cè)目標(biāo)氣體（丙酮）. 目標(biāo)氣體既可以與材料的外界面發(fā)生反應(yīng)，也可以通過中空結(jié)構(gòu)進(jìn)入到材料內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，大大增加了傳感器的響應(yīng)值. 圖2（b）為不同材料對(duì)于各體積分?jǐn)?shù)丙酮的響應(yīng)值比較，其中綠線為實(shí)心結(jié)構(gòu)的Pd@ZnO–SnO2納米纖維材料對(duì)丙酮的響應(yīng)值曲線，藍(lán)線為中空結(jié)構(gòu)的Pd@ZnO–SnO2對(duì)丙酮的響應(yīng)值曲線. 通過比較，中空結(jié)構(gòu)確實(shí)有利于提高響應(yīng)值. 圖 2（c）、2（d）比較了兩種結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像，可以看出與之前的研究相比，提高升溫速度可以制備出具有中空結(jié)構(gòu)的纖維結(jié)構(gòu).

圖1 （a）SnO2傳感器的制備流程圖，插圖為煅燒前后的掃描電子顯微鏡圖像對(duì)比；（b）比較未負(fù)載和負(fù)載30% Pd–SnO2對(duì)于H2的響應(yīng)值；（c） PdO@ZnO?WO2 纖維的合成工藝圖；（d） 350 ℃ 時(shí) PdO@ZnO?WO2對(duì)甲苯的傳感性能[8, 12]Fig.1 (a) Schematic diagram illustrating the fabrication process of our SnO2 sensor prototypes, the inset shows images of the materials in the as-spun state and after hot-pressing and calcination obtained by confocal microscopy; (b) electrical responses of unloaded and 30% Pd-loaded SnO2 sensors to H2; (c) schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO?WO2 nanoparticles; (d) sensitivity of PdO@ZnO?WO2 nanoparticles to toluene at 350 ℃[8, 12]

在上述的研究中MOFs材料僅僅作為一種中間體，其目的是為了提高貴重金屬在金屬氧化物中的分散程度，并沒有利用上MOFs材料具有高活性點(diǎn)位的優(yōu)勢(shì). 所以為了追求更快的響應(yīng)速度和更高的選擇性，需要尋找一種金屬氧化物與MOFs材料更好的結(jié)合方式. Wu等[14]則直接采用原位生長法，利用氧化鋅納米纖維作為Zn源，在ZnO的表面原位生長MOFs(ZIF-8)，合成的傳感材料用于對(duì)H2S的檢測(cè)（圖3）. 在該研究中，利用MOFs的高比表面特性，吸附更多的H2S分子附著在ZnO纖維表面，增加其響應(yīng)值.

在ZnO表面負(fù)載MOFs的優(yōu)點(diǎn)就是可以利用MOFs上更多的開放吸附點(diǎn)位，提高傳感器的吸附選擇性. 相較于單純的半導(dǎo)體金屬氧化物(SMO)，其選擇性有明顯的提高. 如圖 4 中（a）和（b）分別為Koo等[12?13]所制備實(shí)心和空心的SMO氣體傳感器對(duì)不同氣體的響應(yīng)值,（c）則為SMO負(fù)載ZIF-8對(duì)于不同氣體的響應(yīng)值比較. 在（a）中對(duì)于甲苯的響應(yīng)值大約是第二響應(yīng)值丙酮的3.2倍，（b）中第一響應(yīng)值（C3H6O）約是第二響應(yīng)值（H2S）的2.2倍，而在（c）中第一響應(yīng)值（H2S）大約是第二響應(yīng)值（H2）的 7 倍左右，要明顯高于（a）和（b）. 說明在SMO上負(fù)載MOFs確實(shí)可以提高傳感材料的選擇性. 但是該方法的缺點(diǎn)在于MOFs材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性普遍較差[15]，導(dǎo)致制備出的傳感材料同樣具備上述缺點(diǎn). 所以進(jìn)一步提高M(jìn)OFs材料的穩(wěn)定性，將會(huì)是SMO/MOFs材料應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域的一個(gè)研究趨勢(shì).

圖2 （a） PdO@ZnO–SnO2 納米纖維合成工藝示意圖；（b） 400 ℃ 下不同材料對(duì) 0.1×10?6～5×10?6體積分?jǐn)?shù)丙酮的響應(yīng)值；（c） Pd@ZnO–WO3 納米纖維的掃描電鏡圖像，插圖為表面放大圖像；（d） PdO@ZnO-SnO2的掃描電鏡圖像[13].Fig.2 (a) Schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO-SnO2 nanoparticles; (b) Transition of dynamic responses to acetone in the volume fraction range of 0.1×10?6?5.0×10?6 at 400 ℃; (c) SEM images of Pd@ZnO–WO3 nanofibers and magnified image of the material surface; (d) SEM image of PdO@ZnO–SnO2 nanotubes[13]

圖3 ZnO 和 ZIF-8/ZnO 的傳感原理圖[14]Fig.3 Schematic illustration of the raw ZnO and ZIF-8/ZnO nanorod sensors[14]

Yao等[4]則提出將纖維結(jié)構(gòu)并且具有催化活性的金屬氧化物與高選擇性的MOFs進(jìn)行結(jié)合提高電阻式傳感器的性能. 首先將金屬氧化物（ZnO）作為氣敏反應(yīng)和隨后的電信號(hào)傳輸核心材料，然后利用溶液法在ZnO納米纖維的表面合成一層ZIF–CoZn，形成一種同心結(jié)構(gòu). 這種同心結(jié)構(gòu)可以選擇性的吸附目標(biāo)物種，并且MOFs材料可以阻止氣體與金屬氧化物接觸，極大的提高了傳感器的性能. 由于ZIF–CoZn材料具有較高的疏水性，所以該傳感器可以用于高濕度下對(duì)于超低濃度的丙酮進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于臨床應(yīng)用及環(huán)境檢測(cè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值. 圖5（a）為其制備過程.

從圖5（c）中可以看出，丙酮體積分?jǐn)?shù)在10.0×10?6條件下，在10%～90%濕度范圍內(nèi)，傳感器的響應(yīng)值幾乎沒發(fā)生變化. 反而在有水汽存在的情況下要比無水汽時(shí)響應(yīng)值要大. 說明該材料不僅具有防水性能，而且水的存在有利于提高傳感器的響應(yīng)值. 該材料制備的傳感器對(duì)于丙酮?dú)怏w的最低檢測(cè)值為 0.25×10?6，并且在（0.25～100）×10?6之間具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性.

2 MOFs/紡織品結(jié)合用于電阻傳感器

目前將柔性電子產(chǎn)品與紡織品結(jié)合制備成可穿戴電子產(chǎn)品用于健康監(jiān)控[16]、環(huán)境污染防治[17]等領(lǐng)域成為熱門方向及未來發(fā)展趨勢(shì). 目前將MOFs材料與織物結(jié)合的方法有熱溶劑法[18?19]、噴涂法[20]、后合成附著法[21]、電化學(xué)沉積法[22]、原子層沉積法[1]和直接沉積法[23]等.

Zhang等[24]利用噴墨打印法，通過打印機(jī)裝置將MOF-199的前驅(qū)體均勻的噴涂在紙張及紡織品上. 隨后通過80 ℃下加熱后在紙張及紡織品的表面形成均勻穩(wěn)定的MOFs層，并將制備出的材料作為氨氣傳感器. 如圖6（a）為該研究的基本路線，首先將 Cu(NO3)2·3H2O和 1,3,5-benzenetricarboxylic acid溶解在二甲基亞砜中形成前驅(qū)體溶液，隨后再將前驅(qū)體溶液分散到乙醇和乙二醇混合物中. 將制備好的溶液裝入到打印機(jī)的墨盒中，最終通過打印機(jī)印刷技術(shù)將MOFs按照自己設(shè)計(jì)的圖形印刷在紡織品或者紙類上.

在作為傳感器方面，從圖6（b）中可以看出，該傳感材料對(duì)于不同的氣體吸附后顯示出不同的顏色. 此現(xiàn)象不僅表明了捕獲過程，而且還說明了將噴墨打印技術(shù)作為制備一種可識(shí)別不同氣體并且廉價(jià)和實(shí)用的氣體傳感器的可能性. 通過圖6（c）可以看出通過該合成方法，在紙質(zhì)基底上生長出均勻且穩(wěn)定的MOF-199晶體. 由于在制備過程中加入了乙二醇，使得生成的MOFs表面存在大量的孔狀結(jié)構(gòu)，極大增加了材料的比表面積，有利于后續(xù)提高氣體傳感器性能. 圖6（d）則利用該傳感材料測(cè)試其對(duì)于NH3氣體的響應(yīng)值. 該研究的創(chuàng)新之處就是找到了一種理想的合成方法將MOFs與紡織品很好的結(jié)合起來.

圖4 （a） Pd@ZnO–WO3 納米纖維在 350 ℃ 下對(duì)于不同氣體的選擇性；（b） PdO@ZnO–SnO2 納米纖維在 400 ℃ 下對(duì)于不同氣體的選擇性；（c） ZnO和ZIF-8/ZnO對(duì)于不同氣體的選擇性[12-14]Fig.4 (a) Selective detection characteristics of Pd@ZnO-WO3 nanofibers toward toluene in the presence of multiple interfering analytes at 350 °C;(b) selective sensing characteristics of PdO@ZnO–SnO2 nanoparticles at 400 ℃; (c) selective of ZnO and ZIF-8/ZnO for different gases[12-14]

圖5 （a） ZnO@ZIF–CoZn 氣體傳感器的制備原理圖；（b） ZnO and ZnO@ ZIF–CoZn 的平面圖和截面圖；（c） ZnO@5 nm ZIF–CoZn 對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)丙酮的響應(yīng)值，并且在10×10?6體積分?jǐn)?shù)下測(cè)試對(duì)于不同濕度的響應(yīng)值[4]Fig.5 (a) Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF–CoZn gas sensors; (b) plan and cross-sectional views of ZnO and ZnO@ ZIF–CoZn nanowire arrays: (1,3) HRTEM image of pure ZnO and SAED patterns of a single ZnO nanowire (in inset), (2,4) ZnO@15 nm ZIF –CoZn；(c) response–recovery curves of ZnO@5 nm ZIF–CoZn toward acetone of different volume fraction in dry air and 10×10?6 acetone at different relative humidities[4]

雖然上述方法制備出的傳感器可以用于氣體檢測(cè)，但是其傳感機(jī)理是通過傳感材料吸附目標(biāo)分子前后重量的變化來檢測(cè)目標(biāo)氣體. 該傳感過程屬于物理方式進(jìn)行傳感，其缺點(diǎn)就是穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用性較差. 所以為了進(jìn)一步提高傳感器的檢測(cè)性能，可將傳感材料制備成電阻式傳感器. 利用傳感材料與目標(biāo)氣體接觸后本身的電阻值發(fā)生變化，進(jìn)一步測(cè)得目標(biāo)氣體濃度. 在此研究方向上則需要本身的傳感材料具有一定的導(dǎo)電性，所以MOFs與織物結(jié)合作為傳感材料就需要兩者中至少有一者要具有導(dǎo)電性. 將織物制備成具有導(dǎo)電性在工藝上和實(shí)際應(yīng)用上很難以實(shí)現(xiàn)，所以可以把MOFs材料制備為導(dǎo)電材料.

Smith與Mirica[25]研究了一種簡單快速的方法，直接通過液相自組裝方式將導(dǎo)電金屬有機(jī)框架合成到織物上. 制備出的電子紡織品在導(dǎo)電性、孔隙率、柔韌性和穩(wěn)定性上都表現(xiàn)出較高的性能. 在用于傳感器方面上，該傳感材料對(duì)于低濃度的目標(biāo)氣體（NO、H2S、H2O）具有較強(qiáng)的選擇性，并且在高濕度下仍然能保持較好的傳感性能.如圖7（a）為傳感器的制備過程示意圖，可以看出在制備之前，紡織品的電阻趨于無窮大，可認(rèn)為是絕緣體. 當(dāng)通過添加金屬鹽和有機(jī)配體在其表面合成MOFs之后，制備出的材料導(dǎo)電性明顯增強(qiáng)，電阻降低到MΩ水平. 如圖7（b）為材料在不同放大倍數(shù)下的形貌特征.

該研究的亮點(diǎn)如下：（1）該研究是首次將導(dǎo)電MOFs材料與紡織品進(jìn)行結(jié)合，并用于傳感材料；（2）具有介孔結(jié)構(gòu)的織物與具有微孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電MOFs結(jié)合后，其整體孔隙率增大；（3）MOFs基化學(xué)電阻器件中第一次同時(shí)具備檢測(cè)、捕捉、預(yù)濃縮和過濾功能；（4）在高濕度下，該傳感材料仍然可以保持其功能完整性、導(dǎo)電性和氣敏性；（5）具有較好的柔性，可水洗，并且受熱穩(wěn)定；（6）該傳感器具有較好的傳感性能，對(duì)于NO和H2S其最低檢測(cè)值分別為 0.16×10?6和 0.23×10?6.

Hmadeh等[26]和Sheberla等[27]則分別研究了Ni3HHTP2和Ni3HITP2兩種導(dǎo)電MOFs與棉織品或者聚合物結(jié)合的方法，并對(duì)其導(dǎo)電性能進(jìn)行了具體研究.

圖6 （a）通過噴墨印刷技術(shù)，將 HKUST-1 合成在柔性基材上；（b） HKUST-1 暴露在不同氣體前后的對(duì)比照片；（c） HKUST-1 的掃描電鏡圖像；（d） HKUST-1 對(duì)于 NH3的傳感響應(yīng)曲線[24].Fig.6 (a) Inkjet printing of SURMOFs onto flexible substrates using a HKUST-1 precursor solution as “ink”; (b) photographs of a dot of HKUST-1 printed onto textiles before and after exposure to different gases; (c) SEM images of a HKUST-1 printed paper fiber; (d) partial reversible adsorption/desorption of NH3 on HKUST-1 film[24]

3 MOFs/碳納米管纖維結(jié)合用于電阻傳感器

碳納米材料因其納米尺度的交叉接觸、機(jī)械特性和導(dǎo)電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),非常適合用作應(yīng)變傳感器中傳感介質(zhì)的材料[28].

Ghanbarian等[29]采用聲化學(xué)方法合成了雙金屬（Cr、Fe）型金屬有機(jī)框架MIL-53并和Ag/CNT組成三元納米復(fù)合材料，用于制備電阻式氣體傳感器. 在環(huán)境條件下（10%相對(duì)濕度，25 ℃）測(cè)試對(duì)于甲醇、乙醇和異丙醇的響應(yīng)值. 通過圖8（a）可以看出對(duì)于3種氣體，響應(yīng)值與體積分?jǐn)?shù)之間均有較好的線性關(guān)系，其R2值均大于0.99. 作者在相同的體積分?jǐn)?shù)下均進(jìn)行4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)（一次重復(fù)實(shí)驗(yàn)包括充入一定濃度的目標(biāo)氣體至響應(yīng)值穩(wěn)定，然后通入空氣至響應(yīng)值穩(wěn)定在最低值），在各體積分?jǐn)?shù)下4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都比較穩(wěn)定，說明該傳感材料具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性. 對(duì)比3種氣體，對(duì)于甲醇的傳感特性最好，最低檢出限可以達(dá)到30.5×10?6.

圖7 （a）傳感器的制備示意圖；（b）傳感器材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡圖像[25]Fig.7 (a) Schematic diagram of sensor preparation; (b) SEM image analysis of sensor material under different magnification[25]

圖8（b）為此類傳感材料的傳感機(jī)理示意圖，該傳感器的傳感機(jī)理分為兩部分，（1）將目標(biāo)氣體與傳感材料接觸后，由于吸附目標(biāo)分子，導(dǎo)致碳納米管之間的距離增大，導(dǎo)電性變差，電阻值增加.（2）大氣中的氧氣與銀納米粒子發(fā)生反應(yīng)，將吸收的電子擴(kuò)散到MOFs納米粒子和碳納米管中，從而提高導(dǎo)電性. 一旦傳感材料暴露在具有極性的還原性氣體中時(shí)（如甲醇、乙醇和丙酮），這些氣體就會(huì)從傳感材料中捕獲電子. 因此電導(dǎo)率會(huì)明顯增加，導(dǎo)致電阻值變大. 而當(dāng)傳感材料暴露在非極性氣體中（如甲苯）時(shí)，吸附氧中的電子重新回到傳感材料中，導(dǎo)電率增強(qiáng)，電阻值隨之下降.

圖8 （a）校準(zhǔn)曲線在體積分?jǐn)?shù)范圍為 (10～500)×10?6時(shí)用于分析物（甲醇，乙醇和異丙醇）的傳感器；（b）MIL-53(Cr-Fe)/Ag/CNT 三元納米復(fù)合材料的傳感機(jī)理[29]Fig.8 (a) Calibration curves of the sensors for different analytes (methanol, ethanol, and iso-propanol) in the volume fraction range of (10–500)×10?6;(b) sensing mechanism of the MIL-53(Cr-Fe)/Ag/CNT ternary nanocomposite[29]

Choi等[30]則研究了一種可加熱的NO2傳感器，該傳感器包括兩個(gè)部分，第一部分為傳感層，將包裹有PdO的Co3O4中空納米粒子修飾在具有導(dǎo)電性的單壁碳納米管上，作為電阻式傳感材料.第二部分為Ni(core)/Au(shell) mesh結(jié)構(gòu)，即在鎳網(wǎng)表面附著一層40 nm厚的金層，并鑲嵌在無色聚酰亞胺中基底上，如圖9（a）為傳感器傳感示意圖. 通過對(duì)其施加不同電壓CH，使加熱層控制在不同的溫度. 該研究表明在不同的溫度下，該傳感材料對(duì)于 NO2的電阻響應(yīng)值（ΔR）大小不同，如圖 9（b）、（c）、（d），分別在 0 V（22 ℃）、0.7 V（36 ℃）和 2.1 V（100 ℃）下對(duì)于NO2的響應(yīng)過程（其中Kdes為解吸速率常數(shù)，Kads為吸附速率常數(shù)）. 對(duì)比3張圖可以看出，在100 ℃下其響應(yīng)值達(dá)到最大，說明溫度的提高有利于提高傳感器的靈敏性. 此研究可應(yīng)用于在低溫情況下檢測(cè)NO2并且在可穿戴領(lǐng)域也具有較好的應(yīng)用前景.

在此研究中，利用單壁碳納米管作為導(dǎo)電基材，PdO–Co3O4納米粒子的制備方法如下：首先通過溶液滲透的方式將制備好的ZIF-67（Co3O4源）浸泡在含有Pd離子的溶液中，使Pd離子滲入到ZIF-67的內(nèi)部. 然后通過煅燒的方式得到包裹有PdO的Co3O4納米粒子，最終將PdO–Co3O4粒子修飾到碳納米管上制備為傳感材料. 在該過程中MOFs起到兩個(gè)作用，一方面利用其高比表面積的特性可以使PdO均勻的分散在傳感材料的表面，另一方面ZIF-67煅燒后可以形成Co3O4作為傳感材料. 該研究的亮點(diǎn)有兩點(diǎn)：（1）利用Ni/Au金屬網(wǎng)作為柔性加熱裝置，可以使該傳感器在低溫下仍具有較高的傳感性能. （2）將MOFs作為前驅(qū)體物質(zhì)，利用其高比表面積的特點(diǎn)將PdO均勻的分散在傳感材料表面，提高傳感性能.

Rui等[28]則將ZIF-67-Co和MIL-88-Fe與多壁碳納米管進(jìn)行結(jié)合制備成柔性電阻式傳感器用于檢測(cè)NO2氣體. 該傳感材料的優(yōu)點(diǎn)就是在無需外部加熱的條件下可以對(duì)NO2進(jìn)行檢測(cè)，其最低檢測(cè)體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到0.1×10?6. 并且當(dāng)傳感材料在不同的彎曲角度下，仍可以保持較好的傳感穩(wěn)定性，極大的提高了其在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.

圖9 （a）傳感器示意圖；0 V （22 ℃）（b），0.7 V （36 ℃） （c）和 2.1 V （100 ℃） （d）下傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)動(dòng)力學(xué)曲線[30]Fig.9 (a) Schematic illustrations of the overall sensing platform; response and recovery kinetics of SWCNT-loaded PdO –Co3O4 HNCs on cPI film toward the Ni/Au-cPI heater at 0 V (22 °C) (b), 0.7 V (36 °C) (c), and 2.1 V (100 °C) (d)[30]

4 總結(jié)

總結(jié)了3種MOFs與纖維結(jié)合的方式并用于電阻式氣體傳感器，分別為金屬氧化物與MOFs材料、紡織品與MOFs材料和碳納米管纖維與MOFs材料. 在金屬氧化物與MOFs結(jié)合用于電阻式傳感器材料部分，金屬氧化物通常作為導(dǎo)電材料，在此部分MOFs的作用分為兩個(gè)方向，第一可以與貴重金屬結(jié)合，將貴重金屬包裹在MOFs的內(nèi)部，通過煅燒后形成包裹有貴重金屬的納米粒子，將貴重金屬作為催化劑均勻的分散在傳感材料表面，在這里MOFs利用其高比表面積的特性，起到分散劑的作用. 第二通過在金屬氧化物表面原位生長或者在與金屬氧化物進(jìn)行摻雜，將金屬氧化物與MOFs結(jié)合. 利用MOFs表面具有較高的比表面積，同時(shí)MOFs表面具有很多的開放位點(diǎn)可以和目標(biāo)氣體進(jìn)行結(jié)合，從而改變傳感材料內(nèi)部的電子分布狀態(tài)，達(dá)到電阻傳感的效果. 相比于兩種MOFs的結(jié)合方式，第一種方式由于存在貴重金屬催化劑，所以可以增加傳感材料的響應(yīng)值. 第二種方式的優(yōu)點(diǎn)在于利用MOFs表面具有更多開放位點(diǎn)，所以對(duì)目標(biāo)氣體具有更高的選擇性. 在紡織品與MOFs結(jié)合部分，由于電阻傳感材料本身需要具有一定的導(dǎo)電性，而一般常見的MOFs材料導(dǎo)電性均較差，并且提高紡織品的導(dǎo)電性在工業(yè)上并不實(shí)用. 所以需要尋找一種導(dǎo)電的MOFs材料，其中HHTP和HATP對(duì)于NO、H2S和H2O均表現(xiàn)出較強(qiáng)的響應(yīng)值. 將傳感器與紡織品結(jié)合用于智能穿戴領(lǐng)域，在未來將會(huì)有巨大的應(yīng)用價(jià)值.第三部分是將碳納米管纖維與MOFs材料進(jìn)行結(jié)合，碳納米管材料的特點(diǎn)就是在納米尺度可以交叉接觸，具有較好的機(jī)械特性和導(dǎo)電性，所以用于柔性電阻傳感材料具有一定的優(yōu)勢(shì).