超音速火焰噴涂4種典型WC基金屬陶瓷涂層的組織和性能

柏洪武，邱曉來，劉長生，王韶毅

(1.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 401120；2.超達(dá)閥門集團(tuán)股份有限公司，溫州 325105；3.長沙航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長沙 410124；4.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，崇義 341300)

0 引 言

超音速火焰(HVOF)噴涂技術(shù)具有焰流溫度低、沉積速度快、涂層致密性能好、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合用來制備機(jī)械零件表面防護(hù)用高硬度和高耐磨碳化物基金屬陶瓷涂層[1-5]。常用的HVOF噴涂材料是WC。WC具有很高的彈性模量和硬度，但是純WC的韌性較低；若WC與鈷、鎳等金屬黏結(jié)相進(jìn)行復(fù)合，不僅可以改善脆性，還可以兼具高硬度和高韌度。當(dāng)前，應(yīng)用較多的HVOF噴涂WC基金屬陶瓷涂層包括WC-12Co、WC-17Co和WC-10Co4Cr等[1,4]，其中WC-12Co涂層與WC-10Co4Cr涂層具有相近的硬度和耐磨性能。金屬鈷具有良好的塑性，且與WC之間具有極好的潤濕性，所以含鈷量越高，涂層的韌性越好，但硬度越低[4]；金屬鉻在腐蝕性環(huán)境下能形成致密氧化膜，從而顯著提高涂層的耐腐蝕性能[2-3]。因此，WC-12Co涂層的韌性優(yōu)于WC-10Co4Cr涂層的，耐腐蝕性能劣于WC-10Co4Cr涂層的[2-3]。在生產(chǎn)實(shí)踐中，WC-12Co涂層常應(yīng)用于在腐蝕輕微的“干”態(tài)環(huán)境中服役的零件，起到磨損防護(hù)作用；而WC-10Co4Cr涂層常應(yīng)用于在腐蝕強(qiáng)烈的“濕”態(tài)環(huán)境中服役的零件，起到腐蝕和磨損防護(hù)作用。近年來，隨著鈷在新能源行業(yè)的大量應(yīng)用，原本就較昂貴的鈷的價(jià)格持續(xù)上漲；不含鈷的WC基金屬陶瓷涂層的開發(fā)顯得尤為必要。金屬鎳與WC的潤濕性也較好，其價(jià)格顯著低于鈷的，可作為鈷的替代材料用于制備WC基涂層；球磨時(shí)更容易破碎的Cr3C2也可以顯著提高WC基涂層的耐腐蝕性能[6]。作者采用HVOF噴涂技術(shù)制備了WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-10Ni和WC-20Cr3C2-7Ni等4種WC基金屬陶瓷涂層，對(duì)比研究了4種涂層的物相組成、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能，擬為在生產(chǎn)實(shí)踐時(shí)合理選擇WC基金屬陶瓷涂層材料提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括WC-12Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)、WC-10Co4Cr、WC-10Ni和WC-20Cr3C2-7Ni粉體，均由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司提供，采用濕法球磨+噴霧造粒+燒結(jié)致密化工藝制備，粉體粒徑均在1053 μm?；w材料為8 mm厚Q345碳鋼板，噴涂前用平均粒徑約為500 μm的白剛玉進(jìn)行噴砂粗化，使其表面粗糙度Ra達(dá)到5 μm左右，噴砂等級(jí)Sa達(dá)到2.5級(jí)。噴砂粗化后，用丙酮清洗噴砂粗化表面以去除油污。

采用JP-8000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)在基體板上逐層沉積WC基金屬陶瓷涂層。啟動(dòng)噴槍，待焰流穩(wěn)定后開始送粉，待粉末流穩(wěn)定后，啟動(dòng)機(jī)械手帶動(dòng)噴槍垂直于基體表面做水平“之”字形往復(fù)運(yùn)動(dòng)。噴槍每次運(yùn)動(dòng)到基體兩側(cè)極限位置時(shí)，垂直移動(dòng)一個(gè)步距(5 mm)。根據(jù)文獻(xiàn)[1]確定制備工藝參數(shù)，如下：煤油流量為23.8 L·h-1，氧氣流量為56.1 m3·h-1，噴涂距離為380 mm，送粉率為70 g·min-1，噴槍移動(dòng)速度為500 mm·s-1。單道次沉積的涂層厚度為1525 μm，涂層總厚度約為0.35 mm。

1.2 試驗(yàn)方法

采用電火花線切割機(jī)在涂層試樣上橫向取樣，經(jīng)熱鑲嵌，320#SiC砂紙初磨，1000#金剛石砂紙精磨，粒徑為2.5 μm的金剛石懸浮液拋光后，在蔡司Axiovert 40 MAT型光學(xué)顯微鏡(OM)和FEI Quanta200型掃描電鏡(SEM)下觀察截面形貌，采用灰度法測試拋光態(tài)涂層截面的孔隙率，測試10個(gè)視場(放大倍數(shù)2000)取平均值。采用HX-1000TM型顯微硬度計(jì)測試涂層截面的顯微硬度，載荷為2.94 N，保載時(shí)間為15 s，測10個(gè)點(diǎn)取平均值。

采用Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層進(jìn)行物相分析，采用銅靶，管電壓為35 kV，管電流30 mA，積分時(shí)間0.2 s，采樣間隔0.02 s。由文獻(xiàn)[1,5,7-9]可知，WC的3個(gè)最強(qiáng)峰以及由WC分解生成的W2C和鎢的主峰衍射角基本在30°50°之間。為了節(jié)省掃描時(shí)間，掃描范圍定為30°80°。

采用MLS-225型濕式橡膠輪磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)測試涂層磨損率，試樣尺寸為57 mm×26 mm×6 mm(用平面磨床磨削基體，使厚度滿足要求)。將試樣浸泡在丙酮中超聲清洗，熱風(fēng)烘干并稱取質(zhì)量后，用專門的夾具固定，浸入由1 500 g粒徑在212～425 μm的石英砂和1 000 g水混合而成的砂漿中，涂層面壓在橡膠輪的外緣面。磨損試驗(yàn)時(shí)橡膠輪的轉(zhuǎn)速為240 r·min-1，采用砝碼杠桿加載，載荷為100 N，總磨程為1 676.8 m，各測2個(gè)平行試樣。磨損試驗(yàn)后將試樣在丙酮中超聲清洗，熱風(fēng)烘干后稱取質(zhì)量，計(jì)算磨損率；采用FEI Quanta200型掃描電鏡觀察涂層磨損表面形貌。磨損率計(jì)算公式[3]為

μ=Δm/(ρlp)

(1)

式中：μ為磨損率；Δm為磨損前后的質(zhì)量差；ρ為涂層理論密度；l為磨程；p為載荷。

在CHI660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，采用三電極體系，輔助電極為薄鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為涂層試樣，用環(huán)氧樹脂密封其余表面，僅留出面積為1 cm2的涂層表面作為工作面，背面用錫焊銅導(dǎo)線進(jìn)行連接，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，4種WC基粉末和相應(yīng)涂層均含有主要物相WC，涂層中鈷和鎳黏結(jié)相的衍射峰很不明顯，這是因?yàn)殁捄玩嚨暮枯^少，并且當(dāng)熔融和半熔融粒子高速沉積到基體或前道次涂層上時(shí)發(fā)生快速冷卻，部分合金黏結(jié)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷郲1,9]。在沉積過程中，WC發(fā)生了不同程度的氧化分解(脫碳)。其中：WC-12Co、WC-10Co4Cr和WC-10Ni涂層中的脫碳產(chǎn)物主要為W2C，并且WC-10Co4Cr涂層中W2C的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，主要原因是其原料粉末中存在較多的Co3W3C三元相，在快熱快冷沉積過程中易分解生成W2C[8]；WC-20Cr3C2-7Ni涂層在噴涂過程中發(fā)生輕微脫碳，形成少量(WCr)2C相，但難以用XRD檢測出來[10-11]。

圖1 4種WC基金屬陶瓷粉末和相應(yīng)涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of four kinds of WC-based cermet powder and coatings: (a) WC-12Co powder and coating; (b) WC-10Co4Cr powder and coating; (c) WC-10Ni powder and coating and (d) WC-20Cr3C2-7Ni powder and coating

2.2 涂層截面形貌

由圖2可以看出：4種涂層都很致密，WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-20Cr3C2-7Ni涂層與基體界面上存在輕微的夾砂現(xiàn)象(方框所示)，這是由噴砂預(yù)處理過程中少量的砂子嵌入基體表面所致，但整體而言涂層與基體的結(jié)合均較緊密；WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-10Ni涂層均由淺灰色顆粒狀WC、WC顆粒間的灰色黏結(jié)相和少量黑色孔隙組成。在WC-10Co4Cr涂層中部分塊狀WC的四周還存在白色相(箭頭所示)，根據(jù)圖1(b)并參考文獻(xiàn)[8]可知，該白色相是WC脫碳生成的W2C相；WC-20Cr3C2-7Ni涂層除了具有與其他3種涂層相同的物相外，還出現(xiàn)了深灰色塊狀顆粒相(箭頭所指)，參考文獻(xiàn)[3]和文獻(xiàn)[7]可知，該深灰色塊狀顆粒為Cr3C2相。

圖2 4種WC基金屬陶瓷涂層的截面形貌Fig.2 Section morphology of four WC-based cermet coatings: (a) WC-12Co coating, OM morphology; (b) WC-12Co coating, SEM morphology; (c) WC-10Co4Cr coating, OM morphology; (d) WC-10Co4Cr coating, SEM morphology; (e) WC-10Ni coating, OM morphology; (f) WC-10Ni coating, SEM morphology and (g) WC-20Cr3C2-7Ni coating, OM morphology and (h) WC-20Cr3C2-7Ni coating, SEM morphology

2.3 孔隙率、硬度和耐磨性能

由表1可以看出，4種涂層的硬度、孔隙率和磨損率基本呈反比。WC-10Co4Cr和WC-12Co涂層的硬度和耐磨性能相近且最好，WC-10Ni涂層的次之，WC-Cr3C2-7Ni涂層的最差。

表1 4種WC基金屬陶瓷涂層的孔隙率、硬度與磨損率Table 1 Porosities, hardness and wear rates of four WC-based cermet coatings

由圖3可以看出，4種涂層磨損后的表面均較為粗糙，這種粗糙的表面形貌主要是由磨粒對(duì)涂層表面的反復(fù)擠壓、微切削以及刮擦造成的。

圖3 4種WC基金屬陶瓷涂層磨粒磨損后的表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of four WC-based cermet coatings after abrasive wear: (a) WC-12Co coating;(b) WC-10Co4Cr coating; (c) WC-10Ni coating and (d) WC-20Cr3C2-7Ni coating

濕式橡膠輪磨粒磨損試驗(yàn)屬于三體磨粒磨損，在磨損過程中，石英砂在橡膠輪的壓力作用下壓入和刺入涂層表面，橡膠輪轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦力帶動(dòng)磨粒對(duì)涂層表面進(jìn)行擠壓、刮擦和微切削[1]。由于石英砂的硬度低于WC相的但高于金屬黏結(jié)相的，因此磨粒首先對(duì)黏結(jié)相產(chǎn)生顯著的切削作用；當(dāng)黏結(jié)相被部分切除后，WC相失去黏結(jié)相的固定和黏結(jié)作用，在磨粒的反復(fù)沖擊作用下發(fā)生破碎和脫落，造成涂層磨損[1,3,8]。通常，WC顆粒間的黏結(jié)相分布越均勻，黏結(jié)相與WC顆粒的黏結(jié)力越高，則涂層越致密，硬度越高，抗磨粒磨損性能越好[2]。鈷與WC的潤濕性優(yōu)于鎳的[3]，因此含鈷WC涂層的耐磨性能優(yōu)于含鎳涂層的。由于WC-10Co4Cr粉末中的鉻在燒結(jié)過程中易與碳結(jié)合，使得WC脫碳而生成Co3W3C(η1)相。η1相不穩(wěn)定，在HVOF噴涂過程中比WC更易分解成硬度高于WC的W2C相，因此WC-10Co4Cr涂層的硬度和耐磨性能略高于WC-12Co涂層的。Cr3C2的硬度比WC的低得多，因此WC-20Cr3C2-7Ni涂層的硬度和耐磨性能比其他WC含量較高涂層的低得多。

2.4 電化學(xué)腐蝕性能

通常較高的自腐蝕電位表明材料的腐蝕傾向較小，較低的自腐蝕電流密度則表明材料的腐蝕速率較低。由表2可以看出：含鈷涂層的自腐蝕電位高于含鎳涂層的，說明含鈷涂層的腐蝕傾向更小，其中WC-10Co4Cr涂層的自腐蝕電位最正，這是因?yàn)樵撏繉又泻心苄纬赦g化膜的鉻元素[3]；WC-10Co4Cr涂層的自腐蝕電流密度最小，說明其耐腐蝕性能最優(yōu)，WC-10Ni涂層的耐腐蝕性能次之，WC-20Cr3C2-7Ni涂層的耐腐蝕性能最差。

表2 4種WC基金屬陶瓷涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 2 Free corrosion potential and free corrosion current densities of four WC-based cermet coatings

噴涂在碳鋼基體上的WC基金屬陶瓷的自腐蝕電位與其成分和孔隙率有關(guān)。含鈷涂層的孔隙率更低，因此自腐蝕電位更正。而由于穩(wěn)定性較好的鎳和能在腐蝕環(huán)境下形成致密氧化膜的鉻的耐腐蝕性能顯著優(yōu)于鈷的，因此WC-12Co涂層的耐腐蝕性能劣于WC-10Co4Cr涂層和WC-10Ni涂層的。WC-20Cr3C2-7Ni涂層的耐腐蝕性能最差，這可能與該涂層中的孔隙率較高，陶瓷顆粒數(shù)量較多(WC和Cr3C2占了93%)有關(guān)：高的孔隙率會(huì)促使腐蝕介質(zhì)滲入涂層內(nèi)部，甚至到達(dá)涂層與基體界面；具有不同電位的WC、Cr3C2和鎳相之間會(huì)形成大量的微電池而造成較劇烈的電偶腐蝕[2,9]。

綜上可知，WC-10Ni涂層的耐磨性能略低于WC-10Co4Cr涂層的，但二者的耐腐蝕性能相當(dāng)，因此，在生產(chǎn)實(shí)踐中可以考慮采用WC-10Ni涂層代替WC-10Co4Cr涂層用于零件表面的磨損和腐蝕防護(hù)，以節(jié)約生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 論

(1) WC-12Co、WC-10Co4Cr、WC-10Ni、WC-20Cr3C2-7Ni等4種粉末中的WC在HVOF噴涂過程中發(fā)生輕微氧化脫碳，因此形成的涂層中除了存在WC相和少量黏結(jié)相外，還生成了少量脫碳相；WC-12Co、WC-10Co4Cr和WC-10Ni涂層中的脫碳產(chǎn)物主要為W2C。

(2) 4種涂層均較致密，孔隙率在0.4%～0.8%之間，且與基體結(jié)合良好；WC-10Co4Cr和WC-12Co涂層的硬度和耐磨性能相近且最好，WC-10Ni涂層的次之，WC-20Cr3C2-7Ni涂層的最差；WC-10Co4Cr涂層的耐腐蝕性能最好，WC-10Ni涂層略次之，WC-20Cr3C2-7Ni涂層的最差。

(3) WC-10Ni涂層的耐磨性能適中，耐腐蝕性能略低于WC-10Co4Cr涂層的，在正常服役條件下可以替代WC-10Co4Cr涂層用于機(jī)械零件表面的磨損和腐蝕防護(hù)。