氯堿生產(chǎn)中泄漏檢測與修復的技術方案及控制措施

金業(yè)海，陶彥彥，陳春燕，李武，劉玉鳳，朱國宗

(1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司安全環(huán)保質(zhì)量管理部，山東 東營 257091；2.東營市萬和節(jié)能科技有限公司，山東 東營 257091；3.東營華泰化工集團有限公司，山東 東營 257091；4.東營九千安全技術服務有限公司，山東 東營 257091)

泄漏檢測修復(LDAR)技術是國家生態(tài)環(huán)境部積極推進實施的一項重要工作。為貫徹落實2013年9月13日國務院印發(fā)《大氣污染防治行動計劃》和2014年12月17日國家生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》的要求，依據(jù)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》[1]、2016年5月17日生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評估中心編制說明的《石化企業(yè)泄漏檢測與修復工作指南》和中國石油化工集團公司企業(yè)標準 Q/SH 0546—2012《石化裝置揮發(fā)性有機化合物泄漏檢測規(guī)范》等規(guī)范和標準，筆者提倡在氯堿行業(yè)全面開展LDAR工作，逐步減少設備、工藝管線泄漏點，以達到國家環(huán)保部門要求的控制氯堿企業(yè)無組織有機揮發(fā)物排放，凈化空氣、節(jié)約資源的目的。

1 泄漏檢測與修復范圍和內(nèi)容

1.1 范圍

針對氯堿企業(yè)生產(chǎn)裝置的閥門、法蘭、連接件、泵、泄壓設備、儲罐人孔、呼吸口等密封處，開展泄漏檢測與修復工作。

1.2 內(nèi)容

(1)根據(jù)PID圖、平面圖、工藝說明、動靜設備臺賬等資料對需要進行LDAR的裝置區(qū)、儲罐區(qū)的密封點進行建庫、編號，并現(xiàn)場確認。

(2)根據(jù)定義的泄漏濃度，對已經(jīng)確認編號的密封點，采用檢測儀器進行VOCs泄漏檢測，發(fā)現(xiàn)VOCs泄漏點，并給出定量檢測的濃度值。

(3)按照規(guī)范規(guī)定，及時對泄漏點進行修復。

(4)將檢測的數(shù)據(jù)錄入LDAR信息管理系統(tǒng)內(nèi)，并進行密封點、泄漏點分類統(tǒng)計，對裝置密封點排放量進行評估。

(5)對已經(jīng)修復好的泄漏點進行復檢，并記錄復檢結果，錄入LDAR信息管理系統(tǒng)，計算修復后的密封點排放量。

2 泄漏檢測與修復技術路線

技術路線主要分為4個階段，詳見圖1。

圖1 泄漏檢測與修復技術路線圖表

3 泄漏檢測與修復實施步驟

3.1 資料收集

所收集資料包括企業(yè)基本資料、政策與法規(guī)、LDAR技術3部分，主要內(nèi)容和用途見表1～表3。

3.2 檢測方法及儀器

3.2.1 檢測方法

參照20世紀80年代初期美國環(huán)保署(EPA)定義的《方法21—揮發(fā)性有機物泄漏檢測》(以下簡稱“《方法21》”)中的要求，逐個檢測有機物料工藝線路上的泵、壓縮機、閥門、連接器、開口管線等設備和管閥件的泄漏排放濃度。

表1 企業(yè)基本資料Table 1 Basic information of enterprise

檢測數(shù)量須滿足：處于運行狀態(tài)的泵、壓縮機全測，調(diào)節(jié)閥不少于在運行總數(shù)的50%，手閥、連接器、開口管線、卸壓設備的檢測數(shù)量視現(xiàn)場實際情況而定。

表2 政策與法規(guī)Table 2 Rules and regulations

根據(jù)《石油化工工業(yè)污染物排放標準》要求規(guī)定，在泄漏排放源表面測得VOCs濃度值超過2 000 μmol/mol就表示存在泄漏。

3.2.2 檢測儀器、設備

紅外熱像儀：非接觸式檢測設備，通過探測物體本身散發(fā)的紅外光并將其轉(zhuǎn)化為電信號，進而在顯示器上生成熱圖像。

有機物氣體分析儀(Phx21)：采用火焰離子檢測器(FID)技術，專為《方法21》設計。

防爆相機：可近距離拍攝裝置、管件密封點。

Phx21測定范圍：0～5×10-2；線性精度：對1×10-2的甲烷標準氣體，偏差小于2.5×10-6。

3.2.3 泄漏量估算方法

氯堿企業(yè)生產(chǎn)過程中無組織排放的主要污染物是無機物，也夾雜有少量有機物，排放點多且分散，排放的污染物濃度變化較大[2]。

研究表明，氯堿企業(yè)VOCs排放總量中，管線組件和儲罐的泄漏排放約占76%[3]。

表3 LDAR檢測技術Table 3 LDAR detection technology

氯堿企業(yè)LDAR的揮發(fā)性有機物排放速率按《方法21》關聯(lián)公式法進行計算，其排放閾值>50 000 μmol/mol，公式及相關計算數(shù)據(jù)詳見表4。

表4 氯堿企業(yè)LDAR部分揮發(fā)性有機物排放速率計算表Table 4 Calculation of some LDAR organic volatiles emission rate in chlor-alkali enterprises

3.3 密封點編號與確認

(1)根據(jù)LDAR工作程序，首先進行檢測點位(密封點)的識別與編號。檢測點位(密封點)識別須對待檢測裝置所有的組件進行編號，編號數(shù)據(jù)必須保證檢測點位(密封點)的唯一性。在對檢測點位(密封點)現(xiàn)場識別的過程中，根據(jù)收集的資料，在氯堿企業(yè)工作人員的幫助下剔除免檢管道和組件，如非VOCs管道、非指定類型組件等，并將其編號信息記錄在案。具體的檢測點位(密封點)識別及編號工作流程如圖2所示。

(2)熟悉廠區(qū)環(huán)境 ，劃分工藝區(qū)域。

(3)根據(jù)廠區(qū)PID圖確認物料流程和管線，按照裝置拍照規(guī)則對裝置密封點進行拍照。

(4)對圖片上的密封點進行編號：結合企業(yè)氯堿生產(chǎn)工藝路線，識別與定位上述流程和管線上的設備和管閥件，根據(jù)現(xiàn)場資料、化工工藝和管線介質(zhì)剔除不需要檢測的組件。

(5)記錄設備與組件基本信息(廠區(qū)、區(qū)域、工藝裝置、樓層、所屬設備、元件類型、流體類型、編號等)，包括應檢測的點位和剔除的點位。

圖2 檢測點位(密封點)識別及編號工作流程

(6)對上述組件信息進行處理，按編號規(guī)范進行編號。

(7)利用專業(yè)軟件建立LDAR數(shù)據(jù)庫，將編號信息輸入數(shù)據(jù)庫。

具體泄漏檢測設備及組件編號規(guī)范見《LDAR實施中的密封點識別及編號規(guī)則》。

3.4 泄漏檢測

根據(jù)已經(jīng)確定編號的檢測點位，制定檢測路徑和完成時間，再對各檢測點位進行定量檢測，當發(fā)現(xiàn)檢測點位存在VOCs泄漏時，采用Phx21對泄漏點位進行定量檢測，并準確、完整的記錄數(shù)據(jù)。具體實施路線如圖3所示。

圖3 泄漏檢測實施路線

3.4.1 泄漏檢測前準備工作

(1)檢測作業(yè)區(qū)域內(nèi)氣象條件的適宜性。

(2)儀器設備校準，主要包括零點、量程、示值誤差、響應時間、重復性等。其中定量檢測儀器校準主要包括以下幾方面：① 進入現(xiàn)場前，打開Phx21，檢查儀器氫氣的量和儀器電量；② 示值誤差測定<10%；③ 相應時間測試<30 s；④ 采用零氣、標準氣等，對儀器進行校準；⑤ 進行重復性測試；⑥ 當天檢測任務完成后，檢測人員回到校驗氣所在的地點，對儀器進行漂移校驗，方法與檢測前儀器校驗一致，若漂移的誤差小于10%，表明檢測數(shù)據(jù)有效。

3.4.2 定量檢測步驟

3.4.2.1 檢測步驟

(1)在檢測前，距離排放源2 m遠處上風向和下風向移動采樣探頭，測定排放源周圍空氣中的VOCs濃度作為背景濃度記錄。

(2)將探測器的進氣口放置在可能發(fā)生泄漏的組件表面。

(3)沿著組件表面緩慢移動探測器觀察儀器的讀數(shù)變化。

(4)若觀察到儀器的讀數(shù)變大，緩慢持續(xù)地對泄漏接口處進行采樣，直到獲得最大的讀數(shù)。

(5)讓探測器停留在最大讀數(shù)位置兩倍于儀器的響應時間。

(6)將檢測到的最大讀數(shù)作為結果記錄。

檢測探頭在待測部件的最小滯留時間見表5所示。

3.4.2.2 常見設備檢測方法

(1)閥門。將探頭置于閥桿與填料函壓蓋接合處的表面1 cm 距離內(nèi)，繞閥桿周圍作圓周形檢測，然后將探頭放置于法蘭部位，并在其外圍移動進行檢測?？赡馨l(fā)生泄漏的閥體各部件的所有接合處的表面都應檢測到。

(2)法蘭及其他連接件。焊接法蘭應將探頭置于法蘭墊圈外部邊緣1 cm距離內(nèi)，沿著法蘭進行圓周檢測。其他類型的非永久連接(如螺紋連接、法蘭焊縫等)也采用同樣的檢測軌跡。

表5 檢測探頭在待測部件的最小滯留時間Table 5 Minimum retention time of detection probe

(3)泵。在泵的軸桿和密封座接合處外表面進行圓周形來回移動檢測。對于旋轉(zhuǎn)軸，探頭定位于離軸桿密封1 cm距離內(nèi)進行檢測。如果密封結構妨礙沿旋轉(zhuǎn)軸進行圓周軌跡檢測，則對所有可測部位進行檢測。泵室和其他可能發(fā)生泄漏的部件接合處都應檢測到。

(4)壓縮機。在壓縮機的軸桿和密封座接合處外表面進行圓周形來回移動檢測。對于旋轉(zhuǎn)軸，探頭定位于離軸桿密封1 cm距離內(nèi)進行檢測。如果密封結構妨礙沿旋轉(zhuǎn)軸進行圓周軌跡檢測，則對所有可測部位進行檢測。對于壓縮機的油系統(tǒng)可在其加油孔處、放油孔處、呼吸閥處進行移動檢測。對于進、排氣閥可在其外圍1 cm距離內(nèi)移動進行檢測。其他可能發(fā)生泄漏的部件接合處都應檢測到。

(5)泄壓裝置。多數(shù)泄壓裝置因其構造原因，無法在其密封座處進行檢測，對那些具有封閉外罩的裝置，將探頭置于其開口處與空氣接觸區(qū)域的中心位置進行檢測。

(6)開口閥或開口管線。將探頭置于其開口處與空氣接觸區(qū)域的中心部位進行檢測。

(7)密封系統(tǒng)和緩沖罐的呼吸口。將探頭置于其開口處與空氣接觸區(qū)域的中心部位進行檢測。

(8)人孔密封。將探頭置于人孔蓋密封接合處表面，沿人孔蓋外緣1 cm距離內(nèi)進行來回移動檢測。

3.5 泄漏修復及控制措施

當檢測過程中，發(fā)現(xiàn)有組件檢測值超過泄漏閾值2 000 μmol/mol，檢測人員應盡快與企業(yè)LDAR負責人取得聯(lián)系，安排設備維修。在檢測到泄漏后5天內(nèi)，企業(yè)需進行首次嘗試維修，并將過程中的數(shù)據(jù)錄入管理系統(tǒng)中。在首次嘗試維修后泄漏仍未消除，需進行再次維修或與監(jiān)管部門協(xié)商將組件移入延遲維修清單中。最終維修的期限為自發(fā)現(xiàn)泄漏之日起15天內(nèi)。若由于技術或工藝限制，組件泄漏維修只能在停工檢修時進行，則企業(yè)經(jīng)監(jiān)管部門同意后，可將組件移入延遲維修清單中，相關信息需在管理系統(tǒng)中報備。VOCs泄漏點的修復與控制應遵循氯、氫氣、鹽酸氣等尾氣回收利用與常規(guī)修復、末端治理相結合的原則。

(1)氯、氫氣、鹽酸氣等可回收利用主要是建立尾氣收集系統(tǒng)，采用吸附、冷凝或吸附+冷凝工藝的系統(tǒng)修復方法，將尾氣中的VOCs進行去除，剩余廢氣達標后排入大氣。

(2)常規(guī)修復是采取緊、封、堵、卡等措施減少設備及組件VOCs的泄漏。采取修復措施要根據(jù)裝置運行情況而定。在裝置不停工條件下維修措施主要包括：增加預緊力，增加堵帽，增加第二道閥，更換墊片、生料帶、打卡具，帶壓堵漏等。對于高溫狀態(tài)或者短時間難于修復的泄漏點采取掛紅牌警示或者氮封吹掃的方法。對不能停工又急于維修的泄漏點采取帶壓堵漏技術。不同泄漏密封設備的具體處理措施見表6。

表6 不同泄漏密封設備的具體處理措施Table 6 Measures to handle different leak of seal equipment

(3)末端治理指在對生產(chǎn)裝置排放的含VOCs工藝廢氣不能(或不能完全)回收利用、排放的廢氣中VOCs濃度太低，無回收價值及應急情況下的泄廢氣可導入火炬經(jīng)充分燃燒后排放。

對于已證實存在巨大VOCs泄漏量的裝置設備，建議修復控制措施須注重改進生產(chǎn)工藝，采用清潔生產(chǎn)技術，提高原料的轉(zhuǎn)化和利用效率。

3.6 復檢

在企業(yè)裝置泄漏點修復后5日內(nèi)，對泄漏點再次進行檢測，以驗證修復效果，并記錄復檢的結果，進行分析。

3.7 數(shù)據(jù)平臺建立

為了加強泄漏檢測與修復的數(shù)據(jù)管理與分析，在企業(yè)環(huán)保管理信息系統(tǒng)內(nèi)建立LDAR數(shù)據(jù)管理平臺，通過管理軟件對各種動態(tài)、靜態(tài)數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)定性、分類分析，建立檢測點狀態(tài)數(shù)據(jù)庫。通過對檢測數(shù)據(jù)分析，繪制重點易泄漏單元、設備或管線的泄漏歷史曲線，根據(jù)歷史曲線，確定最大概率泄漏發(fā)展趨勢。根據(jù)對檢測管理動態(tài)數(shù)據(jù)庫的統(tǒng)計分析結果，用計算機繪制生產(chǎn)裝置逸散性泄漏的濃度分布圖,確定物料泄漏可能的影響范圍。最終實現(xiàn)泄漏檢測與修復的全方面管理，有效減少VOCs排放。

現(xiàn)場采集泄漏點位的泄漏數(shù)據(jù)應及時輸入LDAR數(shù)據(jù)管理網(wǎng)絡進行LDAR的計算和管理，輸入的泄漏數(shù)據(jù)應確保泄漏點位的唯一性。泄漏檢測與修復管理系統(tǒng)的主要功能如下。

(1)篩選與搜索包括：檢測點編號、校準記錄、定量檢測記錄、紅外檢測記錄、重液檢測記錄、待維修泄漏點、維修泄漏點、延遲維修泄漏點。

(2)統(tǒng)計與分析包括：檢測點數(shù)量、泄漏點數(shù)量、泄漏率、泄漏檢測值的統(tǒng)計與分析。

(3)泄漏量計算：依照時間段、檢測點類型、工藝區(qū)域、介質(zhì)、介質(zhì)狀態(tài)、制造商等因素計算檢測點的泄漏量。

(4)數(shù)據(jù)導入與導出：檢測導入數(shù)據(jù)，導出為excel文件。

(5)報告出具與打印：日報告、季度報告、年度報告，排放量計算報告等。

(6)權限管理與遠程登陸包括：查看、編輯、審核、管理員等。

(7)其他：變更管理、申報系統(tǒng)。

4 工作流程

工作流程如圖4所示。

5 LDAR質(zhì)量控制

5.1 人員質(zhì)量控制

(1)技術能力：掌握相關標準規(guī)范和技術要求，了解裝置工藝流程、PID圖、現(xiàn)場環(huán)境。

(2)專業(yè)培訓：對現(xiàn)場操作人員進行專業(yè)的培訓，達到熟練掌握儀器操作手冊內(nèi)容和待檢測氣體性質(zhì)、危險性、防護方法及應對措施。

(3)人員監(jiān)督：對現(xiàn)場工作人員進行有計劃、有重點、有記錄的監(jiān)督。

5.2 設備質(zhì)量控制

(1)對儀器設備建檔編號，并定期委托法定檢定機構校準檢測。

(2)定期按照設備使用說明書中的內(nèi)容，對設備進行維護保養(yǎng)，如開機運行、電池充放電、更換傳感器等。

圖4 工作流程

5.3 材料質(zhì)量控制

(1)購買標準氣體瓶時要選擇合格供應商，并對購買的材料進行符合性驗收和技術性驗證。

(2)標準物資應該選用有證標準物資，檢查標準物資的名稱、編號、定值日期、定值方法、測量不確定度、有效期等信息。

5.4 檢測方法質(zhì)量控制

(1)定期對使用的方法進行檢索查新和跟蹤，確保所使用的方法是最新的版本，確保檢測方法的有效性。

(2)使用方法應該經(jīng)過方法確認和論證評估。

5.5 環(huán)境質(zhì)量控制

在LDAR現(xiàn)場檢測過程中，要關注環(huán)境氣象條件是否符合檢測要求、周圍環(huán)境是否存在污染等。如果氣象條件不滿足檢測要求或存在環(huán)境污染，應停止作業(yè)，避免給檢測結果造成不良影響。