不同Ni含量NiCoAl LDH的制備及CNT/Ni0.3CoAl LDH材料的電化學(xué)性能

唐愛菊 米常煥 陳佩佩

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省高效電化學(xué)儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016)

0 引 言

隨著國家和社會對能源、環(huán)境問題的日益關(guān)注，人們加大了對高能量密度、長使用壽命、無污染的二次電池的開發(fā)。目前鋰離子電池廣泛應(yīng)用于儲能裝置且其需求量也日益加大[1]。但是自然界中鋰資源相對短缺，有機(jī)電解液的安全性能低、價格較為昂貴，因此需要研究其他的儲能裝置[2]。超級電容器因充放電快速、成本低廉、高能量密度而成為很有潛力的現(xiàn)代儲能裝置。超級電容器可分為兩類：一類是由離子吸附儲存能量的雙電層電容器，一類是材料氧化還原過程提供能量的贗電容型電容器。對于贗電容型電容器，過渡金屬氧化物[3]和氫氧化物[4]或雙氫氧化物[5]常作為其電極材料而廣泛應(yīng)用。層狀雙氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料，即主體是2種金屬，層間是陰離子插層的水滑石結(jié)構(gòu)化合物。

Zhang等[6]通過水熱和電沉積的方法，將NiCo2S4生長在CoAl-LDH納米薄片上，形成整體的復(fù)合結(jié)構(gòu)(CoAl-LDH/NiCo2S4)。CoAl-LDH/NiCo2S4的整體結(jié)構(gòu)框架使得電解質(zhì)離子擴(kuò)散路徑縮短、電極材料的利用率提高，合成的CoAl-LDH/NiCo2S4電極在2 mA·cm-2的電流密度下比電容達(dá)到1.52 C·cm-2(760 C·g-1)，同時NiAl LDH具有較高的放電平臺和較大的比容量。Shao等[7]成功地以SiO2為模板通過層層自組裝法在其表面原位生長了NiAl LDH，通過對比不同形貌結(jié)構(gòu)的NiAl LDH尺寸大小、比表面積和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)具有中空微球形貌的LDHs具有好的電化學(xué)性能。Li等[8]合成了超薄納米片組成的NiAl LDH納米管，其在反應(yīng)過程中提供了較大的比表面積和快速的傳輸途徑，表現(xiàn)出了出色的倍率和循環(huán)性能。聶宏騫等[9]對LDH的剝離方法進(jìn)行了綜述，認(rèn)為剝離后的LDHs納米片可被看作“無機(jī)高分子”，具有納米尺度的開放結(jié)構(gòu)。通過層狀結(jié)構(gòu)的剝離可以增大材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高材料的比容量。

元素?fù)诫s也是提高電極電化學(xué)性能的有效方法之一，Co和Ni具有價格低廉、環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)，常被用于摻雜元素。研究表明，Co的加入可以增加LDH中Ni(OH)2/NiOOH反應(yīng)的可逆性，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，改變氧化還原反應(yīng)的電位[10]，CoAl LDH和NiAl LDH在電化學(xué)反應(yīng)中可能存在協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn)Ni、Co、Al三種金屬組成的NiCoAl LDH比2種金屬組成的LDH整體來說有著更好的電化學(xué)性能。Yang等[11]報道了一種新型的柔性結(jié)構(gòu)電極，由層狀的雙氫氧化物(NiCoAl-LDH)納米片和NiCo-碳酸鹽氫氧化物(NiCo-CH)納米線組成，組裝的電容器具有較高的功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。張校剛等[12]采用化學(xué)沉淀法制備了鎳、鈷物質(zhì)的量之比為4∶6的NiCoAl LDH，其最大比電容為960 F·g-1。Co的摻雜使得材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的極化減小，但是實(shí)際比電容相比于理論比容量仍然有些差距。普穎慧等[13]采用簡易溫和的水熱條件制備導(dǎo)電聚合物@鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料(CP@NiAl-LDH)，構(gòu)建電子/離子的高速傳輸納米通道，在1 A·g-1的電流密度下，其比容量高達(dá)3 010.3 F·g-1。

LDHs類材料本身是一種半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性較低，因此對材料電子和離子的傳輸有著一定程度的限制。CNT作為一種高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和高比表面積導(dǎo)電材料被廣泛地應(yīng)用于催化、超電和電池電極材料中[14-16]。Xia等[17]通過簡單的水熱法合成了鞘結(jié)構(gòu)的碳納米管/MnO2復(fù)合材料，這種形成的三維結(jié)構(gòu)具有高孔隙率，比表面積為238 m2·g-1。CNT的加入有效地促進(jìn)了活性物質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移，降低了電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，從而提高電化學(xué)性能。Xu等[18]以金屬有機(jī)框架為模板合成Ni-Co LDH，并與碳納米管結(jié)合，制備成可折疊的柔性電極。Yang等[19]通過沉淀法將多壁碳納米管(MWCNT)和NiCoAl LDH結(jié)合形成復(fù)合材料，一維結(jié)構(gòu)的MWCNT包覆在片狀結(jié)構(gòu)的NiCo Al-LDH納米片上，構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)加快了材料的電子傳輸。MWCNT/NiCoAl LDH復(fù)合材料在 1 A·g-1的電流密度下，比電容達(dá)到 1 035 F·g-1。在 10 A·g-1的大電流密度下比電容達(dá) 597 F·g-1，電容保持率是57.7%。Lai等[20]將共沉淀與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合，靜電紡絲得到的碳納米纖維(CNGs)可以縮短電子傳輸途徑，也增加了Ni-Co LDH暴露在電解液中的比表面積。當(dāng)電流密度為1 A·g-1時，CNF@Ni-Co LDH的比電容可達(dá)1 378.2 F·g-1，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。

我們首次通過簡單一步水熱法合成最優(yōu)金屬元素比例的CNT/Ni0.3CoAl復(fù)合材料。探究了不同Ni元素含量的NiCoAl LDH電化學(xué)性能，其與碳納米管的復(fù)合提高了材料的導(dǎo)電性、倍率性能和比容量，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

1.1.1 NiCoAl LDH材料的制備

稱取六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)(南京化學(xué)試劑有限公司)共1 mmol及0.5 mmol九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)(南京化學(xué)試劑有限公司)，加入到60 mL蒸餾水中攪拌20 min；然后稱取0.38 g尿素(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)到上述溶液中，攪拌20 min，待充分混合均勻后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，在140℃下水熱反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后，離心，蒸餾水洗滌多次，再用無水乙醇洗3次，在真空60℃干燥10 h。按照物質(zhì)的量之比3∶7和6∶4分別稱取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，參照上述步驟制備Ni0.3CoAl LDH和Ni0.6CoAl LDH。采用同樣的方法，分別僅加入Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O制備NiAl LDH和CoAl LDH。

1.1.2 CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料的制備

分別稱取4、10、16 mg CNT分散液(9.8%(w/w))于30 mL蒸餾水中，超聲分散30 min；將Ni0.3CoAl LDH溶于30 mL蒸餾水中，分別加入0.5 mmol Al(NO3)3·9H2O和0.38 g尿素至上述溶液中，攪拌20 min。將混合溶液加入到上述CNT分散液中再次超聲30 min，以同樣的實(shí)驗(yàn)方法獲得不同CNT含量的CNT/Ni0.3CoAl LDH。如無特別指出，后文CNT/Ni0.3CoAl LDH的CNT含量均為10 mg。

1.2 物性表征

使用D8 Advance型X射線衍射儀(德國BRUKER公司)對材料進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，測試條件為：輻射源Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，測試管電壓為40 kV，測試管電流40 mA，測試角度范圍2θ=10°～80°。采用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡(FESEM，20 kV)和 JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡(HRTEM，200 kV)對樣品進(jìn)行形貌分析。選取樣品某區(qū)域，采用EDS Inca X-Max 80T型號能譜儀測試分析材料元素種類及含量。

1.3 電化學(xué)性能測試

按照8∶2∶1的質(zhì)量比稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑，在研缽中攪拌均勻后涂覆泡沫鎳上，60℃干燥12 h。在10 MPa下壓片30 s后使用。在三電極體系下，循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電測試(GCD)在CHI 660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行?；钚晕镔|(zhì)為工作電極，1 cm×1 cm鉑片為對電極，汞/氧化汞為參比電極，2 mol·L-1KOH為電解液。CV測試電位區(qū)間為0～0.55 V，恒流充放電電壓區(qū)間為0～0.5 V。交流阻抗測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為5 mV。在藍(lán)電充放電儀(LANI，武漢金諾)上進(jìn)行循環(huán)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Ni含量NiCoAl LDH與CNT/Ni0.3CoAl LDH的表征

制備的CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料合成路線如圖1所示。CNT表面帶有負(fù)電荷，在混合溶液中，金屬離子Ni2+、Co2+和Al3+通過靜電作用附著在碳納米管表面附近，在高溫高壓條件下，尿素分解成CO2和NH3，在水中形成堿性溶液并與金屬離子共沉淀形成復(fù)合材料。

圖1 CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料的制備流程圖Fig.1 Preparation illustration of CNT/Ni0.3CoAl LDH

圖 2a是 樣 品 NiAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH和CoAl LDH的XRD圖。由圖可知，所制備樣品的特征衍射峰基本一致，所有的特征衍射峰均與LDH材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.38-0487)相符合，特征衍射峰分別對應(yīng)(003)、(006)、(012)、(015)、(018)和(110)晶面。圖2b是(003)晶面衍射峰放大圖，根據(jù)(003)晶面衍射峰的半峰寬，并由謝樂公式計算晶體尺寸大小。由表可知，NiAl LDH的晶體最小，隨著Co含量的增加，晶粒尺寸逐漸增大，這說明鈷元素的加入一定程度上有利于材料的結(jié)晶，其中CoAl LDH具有最大結(jié)晶度。圖2c表明CNT/Ni0.3CoAl LDH與Ni0.3CoAl LDH具有同樣的特征衍射峰，沒有觀察到其他雜峰，說明CNT的加入沒有影響Ni0.3CoAl LDH的層狀結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)NiAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH和CoAl LDH的XRD圖;(b)(003)晶面的XRD圖;(c)Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的XRD圖Fig.2 (a)XRD patterns of NiAl LDH,Ni0.6CoAl LDH,Ni0.3CoAl LDH and CoAl LDH;(b)Corresponding XRD patterns of(003)plane;(c)XRD patterns of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH

圖3是CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH四種樣品的能譜(EDS)圖，該圖表明在選取的區(qū)域中4種樣品均含有O、C、Al元素，此外，圖3a中含有Co元素，圖3b、3c中含有Ni、Co元素，圖3d中含有Ni元素，這與4個樣品的元素組成相符。通過對能譜圖中Ni、Co、Al三種元素比例進(jìn)行計算可知，三者的物質(zhì)的量之比與反應(yīng)前元素理論比基本一致，結(jié)果如表1所示。

對10 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH材料進(jìn)行比表面積和孔徑分布的研究，測試結(jié)果如圖4a所示。由圖可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH具有典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線，在p/p0＞0.4時有明顯的滯后環(huán)，說明其具有介孔材料的特性。CNT/Ni0.3CoAl LDH的比表面積為67 m2·g-1。CNT/Ni0.3CoAl LDH 的熱重分析表明(圖4b)，其質(zhì)量損失可分為3部分：在200℃以下是物理吸附水和層間水分子的質(zhì)量損失；在200～400℃之間的質(zhì)量損失是LDHs的脫羥基和分解；400～750℃之間是CNT的分解，質(zhì)量損失為8%，說明CNT的含量是8%。

圖 5a～5d分 別 是 CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、NiAl LDH的SEM圖，可以看出樣品的形貌均為六角片狀結(jié)構(gòu)。CoAl LDH的片狀尺寸較大，且Ni0.6CoAl LDH相對Ni0.3CoAl LDH納米片的尺寸晶粒較小，與XRD測試結(jié)果吻合。隨著Ni含量的增多，納米片逐漸堆積聚集。當(dāng)金屬Co全部被Ni代替時，NiAl LDH納米片形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生微小改變，但六角片狀結(jié)構(gòu)不明顯。NiCoAl LDH納米片較小的晶粒(厚度較薄)和完整的形貌結(jié)構(gòu)有利于電解液與活性物質(zhì)的充分接觸，促進(jìn)材料的充分反應(yīng)，具有較高的容量。較好的分散性也有利于活性位點(diǎn)的充分暴露，提高材料利用率。將NiCoAl LDH與CNT進(jìn)行復(fù)合形成CNT/NiCoAl LDH后，納米片形貌沒有發(fā)生改變，仍是六角納米片結(jié)構(gòu)(圖5b)，與前面XRD測試結(jié)構(gòu)一致。

圖3 (a)CoAl LDH、(b)Ni0.3CoAl LDH、(c)Ni0.6CoAl LDH和(d)NiAl LDH的EDS圖譜Fig.3 EDS spectra of(a)CoAl LDH,(b)Ni0.3CoAl LDH,(c)Ni0.6CoAl LDH and(d)NiAl LDH

表1 樣品的元素分析Table 1 Elemental analysis of the samples

圖4 (a)CNT/Ni0.3CoAl LDH的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖;(b)CNT/Ni0.3CoAl LDH的TG曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of CNT/Ni0.3CoAl LDH;(b)TG curve of CNT/Ni0.3CoAl LDH

圖6a～6d是Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的TEM圖。由圖6a、6b可以看出納米片具呈現(xiàn)六角片狀結(jié)構(gòu)。由圖6c、6d可以看出，CNT均勻覆蓋在不同NiCoAl LDH納米片之間，形成相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的導(dǎo)電性，為電化學(xué)反應(yīng)中電子的快速轉(zhuǎn)移提供通道，促進(jìn)法拉第反應(yīng)，從而提高電化學(xué)性能。

圖5 (a)CoAl LDH、(b)Ni0.3CoAl LDH、(c)Ni0.6CoAl LDH、(d)NiAl LDH和(e)CNT/Ni0.3CoAl LDH樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of(a)CoAl LDH,(b)Ni0.3CoAl LDH(b),(c)Ni0.6CoAl LDH,(d)NiAl LDH and(e)CNT0.3/NiCoAl LDH

圖6 (a、b)Ni0.3CoAl LDH和(c、d)CNT/Ni0.3CoAl LDH的TEM圖Fig.6 TEM images of(a,b)Ni0.3CoAl LDH and(c,d)CNT/Ni0.3CoAl LDH

2.2 不同Ni含量LDH的電化學(xué)性能

通過水熱法制備出不同鎳含量的LDH，研究其電化學(xué)性能。圖7a是在2 mV·s-1的掃描速率下CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH 和 NiAl LDH電極的CV曲線，4種電極均出現(xiàn)一對相應(yīng)的氧化還原峰，這對應(yīng)電極材料中Ni(OH)2和Co(OH)2在KOH電解液中發(fā)生的轉(zhuǎn)化。4種電極都具有贗電容行為特性。同等測試條件下NiAl LDH氧化還原峰電流最小，具有較小的比電容。隨著鈷含量的增加，峰電流逐漸增大，Ni0.3CoAl LDH有著最大的峰電流和峰面積，并且具有較好的化學(xué)可逆性。相比于Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH，更多鈷含量的LDH氧化峰和還原峰向低電勢偏移，因?yàn)榫Ц裰胁糠宙嚤烩挻嬗欣诮档脱趸妱荩岣卟牧系幕瘜W(xué)可逆性和析氧電勢。但是對于CoAl LDH來說，相應(yīng)峰電流隨之減小。因此，加入適量鈷的Ni0.3CoAl LDH有著更快的充放電速率和更大的比電容。由圖7b可知，在1 A·g-1的電流密度下，Ni0.3CoAl LDH放電時間最長且呈現(xiàn)氧化還原平臺。圖7c和7d是4種材料的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，由圖中可以看出，Ni0.3CoAl LDH在高頻區(qū)的半圓直徑最小，其余含鈷材料半圓直徑相差不大，而NiAl LDH半圓直徑相對最大，說明Ni0.3CoAl LDH有著更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，有更好的電化學(xué)活性，比電容更大。

圖7 CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH材料(a)在2 mV·s-1掃描速率下的CV圖、(b)在1 A·g-1電流密度下的GCD曲線、(c)EIS圖譜和(d)局部放大EIS圖譜Fig.7 (a)CV curves,(b)GCD curves at a current density of 1 A·g-1,(c)EIS spectra and(d)enlarged EIS spectra of CoAl LDH,Ni0.3CoAl LDH,Ni0.6CoAl LDH and NiAl LDH

2.3 Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的電化學(xué)性能

為了研究CNT對Ni0.3CoAl LDH電化學(xué)行為的影響，對Ni0.3CoAl LDH和不同含量CNT的CNT/Ni0.3CoAl LDH進(jìn)行CV測試。圖8a表明4個樣品均有明顯的氧化還原峰，其中CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料的CV曲線面積最大，具有最大的比電容。4和16 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料CV曲線面積均變小，但均高于純材料的曲線面積，說明復(fù)合材料的活性更高，但過少和過多的CNT復(fù)合含量都不利于活性材料反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)镃NT含量太低容易被NiCoAl LDH包埋，影響電子的有效傳導(dǎo)。而復(fù)合量達(dá)到一定程度后CNT發(fā)生團(tuán)聚的傾向增大，分散性變差，不利于提高材料的電化學(xué)性能。因此選取10 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH作為之后復(fù)合材料CNT/Ni0.3CoAl LDH的研究。圖8b、8c是Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH在不同掃速下的CV曲線。氧化峰和還原峰電位隨著掃速的增大分別向高電位和低電位偏移，極化逐漸增大，但是CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合物氧化還原峰相比于Ni0.3CoAl LDH均稍微降低，加入CNT后改善了材料的導(dǎo)電性，加快了電子和質(zhì)子在材料間的相互傳輸，在20 mV·s-1大電流掃速下依然有一對輕微的氧化還原峰，使得材料具有更好的可逆性，復(fù)合物具有更好的法拉第贗電容特性。

圖8 (a)在5 mV·s-1掃描速率下Ni0.3CoAl LDH和分別加入4、10、16 mg CNT的CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲線;(b)不同掃描速率下Ni0.3CoAl LDH和(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲線Fig.8 CV curves of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH containing 4,10,16 mg CNT at a scan rate of 5 mV·s-1(a);CV curves of(b)Ni0.3CoAl LDH and(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH at various scan rates

圖9a～9c中Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的充放電曲線表明材料均有明顯的氧化還原充放電平臺，大部分電荷儲存容量來自Ni(OH)2和Co(OH)2的化學(xué)反應(yīng)贗電容。在1 A·g-1電流密度下，CNT/Ni0.3CoAl LDH的放電時間大于Ni0.3CoAl LDH(圖9a)，具有更高的比電容，與之前的CV分析結(jié)果一致。為了更好地說明CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合物相對于Ni0.3CoAl LDH具有較好的電化學(xué)特性，測試了其在不同電流密度下的GCD曲線。根據(jù)C=(IΔt)/(mΔV)公式計算兩者在不同電流密度下的比電容(圖9d)，其中，I、t、m、V 分別為放電電流(A)、放電時間(s)、活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)和放電電壓區(qū)間(V)。在1 A·g-1電流密度下，Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的比電容為1 022.4和1 332 F·g-1，后者比電容更大。當(dāng)電流密度增大到10 A·g-1時，Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的比電容為446.4和804.2 F·g-1，容量保持率分別是43.7%和60.4%，說明復(fù)合材料的倍率性能優(yōu)于純相Ni0.3CoAl LDH。CNT的加入不僅加快了電子的傳輸速率，還提高了材料整體的導(dǎo)電性。良好的導(dǎo)電性加快了氧化還原的發(fā)生，減小了大電流密度下的嚴(yán)重極化問題，也在一定程度下避免了材料間相互堆疊導(dǎo)致的活性位點(diǎn)的減少，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖9 (a)Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1電流密度下的GCD曲線;(b)Ni0.3CoAl LDH和(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH在不同電流密度下的GCD曲線和比電容Fig.9 (a)GCD curves at a current densities of 1 A·g-1of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH;(b)GCD curves of(b)Ni0.3CoAl LDH and(c)CNT/Ni0.3CoAl LDH and(d)specific capacitance at different current densities

圖10 (a)Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的EIS圖譜;(b)CNT/Ni0.3CoAl LDH的循環(huán)壽命和庫侖效率Fig.10 (a)EIS spectra of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH;(b)Cycling stability tests and coulombic efficiency of CNT/Ni0.3CoAl LDH

為了更好地說明CNT對材料Ni0.3CoAl LDH電化學(xué)性能提高的機(jī)制，對Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH進(jìn)行交流阻抗測試，結(jié)果如圖10a所示。圖中曲線都是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，半圓表示電極中電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻，斜線為電解液中質(zhì)子擴(kuò)散而產(chǎn)生的電阻，其中斜線斜率越大說明越接近理想電容器，具有快速的離子擴(kuò)散轉(zhuǎn)移速率。通過EIS圖譜可以看到CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料的半圓直徑比Ni0.3CoAl LDH要小，具有更快的電荷轉(zhuǎn)移，說明CNT的復(fù)合加快了活性材料間的電荷傳遞，減小了電荷在材料與導(dǎo)電集流體間的接觸電阻，提高了導(dǎo)電率，由此提高材料的反應(yīng)活性，加快反應(yīng)速率。由圖10b可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料在5 A·g-1的電流密度下連續(xù)充放電3 000圈后比容量仍然保持在87.6%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，庫侖效率為99%。由上述分析可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH復(fù)合材料同時提高了電子導(dǎo)電性、降低了電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻和離子轉(zhuǎn)移速率，因此其比容量和倍率性能均得以提高。

表2是對部分LDH材料進(jìn)行的電化學(xué)特性比較。由表可知，本實(shí)驗(yàn)制備的LDH材料在儲能領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價值和應(yīng)用前景。

表2 不同LDH電化學(xué)性能比較Table 2 Comparison of electrochemical performance of different LDHs

3 結(jié) 論

利用簡單的水熱法合成不同鎳、鈷元素比例的LDH，在Ni與Co的物質(zhì)的量之比為3∶7時，具有最優(yōu)電化學(xué)性能。這是由于晶格中部分Ni元素被Co元素代替有利于降低氧化電勢，提高材料的化學(xué)可逆性。同時，Ni元素的加入降低了材料的生產(chǎn)成本。用水熱法將CNT與Ni0.3CoAl LDH復(fù)合制備的CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1的電流密度下比容量為1 332 F·g-1，電流密度為10 A·g-1時比容量保持率為60.4%。在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)3 000圈容量保持率為87.6%。水熱反應(yīng)后CNT材料包覆在材料的表面，減小了材料內(nèi)部的傳荷電阻和質(zhì)子在電解液中的擴(kuò)散電阻，加速了活性材料的電荷傳遞速度，并且在一定程度上抑制了活性材料的相互堆疊，暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高了材料的電化學(xué)性能。該材料可進(jìn)一步成為具有前景的超級電容器正極材料，并有望進(jìn)一步作為電池型正極材料應(yīng)用于水系電解液體系中。