表面活性劑@Weakley型稀土多酸復(fù)合催化劑對(duì)甲基橙的光催化降解活性

王 斌 王曉紅 劉哲林 董 哲 王曉暉 段莉梅 許 良,2 劉宗瑞＊,

(1內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，通遼 028043)

(2天然產(chǎn)物化學(xué)及功能分子合成自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，通遼 028000)

(3長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022)

0 引 言

農(nóng)藥、殺蟲劑、有機(jī)染料等的大量使用對(duì)人類賴以生存的水資源造成嚴(yán)重污染。由于其毒性高，導(dǎo)致生物降解困難。而光催化降解有機(jī)污染物具有礦化徹底、效率高等特點(diǎn)而備受關(guān)注[1]。多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是由過渡金屬V、Nb、Ta、Mo、W的酸式鹽縮合而成的金屬-氧簇合物，具有豐富多樣的組成、結(jié)構(gòu)明確的晶體結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的納米尺度、可逆的氧化還原以及光、電、磁等性質(zhì)，被廣泛用于催化、能源、材料及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[2-3]?；诙嗨峥赡娴难趸€原及半導(dǎo)體性質(zhì)，光還原多酸在空氣中可以重新被氧化，構(gòu)成多酸光催化的可逆循環(huán)過程，成為光催化降解有機(jī)污染物的優(yōu)良候選者[4]。

目前，多酸均相光催化降解有機(jī)染料已取得一定的進(jìn)展。Hiskia等在光照、異丙醇作用下合成了一系列還原態(tài)PW12O403-、SiW12O404-、P2W18O626-多酸催化劑。多酸光催化降解偶氮染料萘酚藍(lán)黑的活性順序?yàn)镻W12O403-＞SiW12O404-＞P2W18O626-，與多酸的氧化還原電位變化一致[5]。Liu等對(duì)含不同中心雜原子Keggin型多酸XW12O40n-(X=P5+、Si4+、B3+、Zn2+)光催化降解甲基橙的活性進(jìn)行比較，4種多酸光催化降解甲基橙的活性順序?yàn)?ZnW12＞PW12＞SiW12＞BW12[6]。Liu等對(duì)一系列過渡金屬單取代Keggin型多酸[(PW11O39)MⅡ]5-(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)光降解孔雀綠活性進(jìn)行比較后獲得不同過渡金屬的光催化降解活性順序(Mn＜Fe＜Co＜PW12O403-＜Ni＜Cu＜Zn)，這與密度泛函計(jì)算的LUMO軌道能級(jí)遞增相吻合[7]。然而，均相光催化降解有機(jī)染料體系存在催化劑回收困難、不可以重復(fù)使用等缺點(diǎn)。

將多酸固載到一定的載體上，一方面能夠提高多酸的比表面積及光催化活性，另一方面可以實(shí)現(xiàn)催化劑的可回收及重復(fù)使用性能。Feng等構(gòu)筑了C3N4/POM復(fù)合光催化劑，該研究表明多酸的引入能夠有效地提高C3N4光電子與空穴的分離，這使SiW12/C3N4對(duì)甲基橙的光催化降解率提高了4.4倍(相 對(duì) C3N4而 言)[8]。Chen 等 通 過 Sonogashira-Hagihara交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑了Anderson型多酸、1，3，5-三乙炔苯的共軛微孔聚合物，該聚合物對(duì)羅丹明B、亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異的光催化降解活性及可重復(fù)使用性能[9]。Cao等利用層接層靜電組裝技術(shù)在石英基底及MnCO3微球表面構(gòu)筑了[PW12/thionine]n雜化多層膜，比表面積大的MnCO3微球比石英基底具有較強(qiáng)的光催化降解活性[10]。Liu等構(gòu)筑了多酸-二胺-氧化石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合物FGO-6-PTiW，該復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B有較好的吸附性能，在太陽光照射下吸附飽和的FGO-6-PTiW復(fù)合物中有機(jī)染料被降解，吸附能力恢復(fù)[11]。Zhu等利用溶劑熱法制備了PMo12O403-、Cd2+、1，3，5-tris(4-(4H-1，2，4-triazol-4-yl)phenyl)benzene(TTPB)四重互穿三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)配合物，基于其寬的pH穩(wěn)定性(2～10)、多酸與金屬有機(jī)骨架之間的協(xié)同效應(yīng)，該多酸配合物對(duì)結(jié)晶紫、臧紅T有較強(qiáng)的光催化降解活性[12]。Tao等制備了介孔分子篩負(fù)載磷鎢酸復(fù)合催化劑，SBA-15、MCM-41能夠較好地分散分子型多酸催化劑；同時(shí)該催化劑具有較高的穩(wěn)定性，易于從反應(yīng)體系中回收[13]。Li等基于PW12與氨基改性磁性介孔分子篩Fe3O4@SiO2之間的氫鍵作用制備了多酸磁性復(fù)合納米光催化劑Fe3O4@SiO2@PW12。與PW12相比，該復(fù)合催化劑光催化降解有機(jī)染料的活性明顯提高，同時(shí)該復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的磁性可回收性能[14]。Khoshnavazi等采用浸漬法制備了多酸[WZn3(ZnW9O34)2]12-、M-TiO2(M=Zr4+、Y3+、Ce3+)復(fù)合納米光催化劑，金屬離子的摻雜能夠有效地降低TiO2的帶隙能和提高納米粒子的感光度，光催化降解甲基橙的活性明顯提高[15]。

綜上所述，多酸光催化降解有機(jī)污染的研究主要集中在對(duì)主族及過渡金屬摻雜型多酸的研究，而稀土多酸及其復(fù)合物光催化降解有機(jī)染料卻未見報(bào)道，因此合成高催化活性、可回收利用的新型稀土多酸復(fù)合催化劑具有重要的意義。我們系統(tǒng)性地合成了一系列稀土夾心型多酸Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)，并對(duì)其光催化降解甲基橙活性進(jìn)行比較；在此基礎(chǔ)上，選擇催化活性較好的多酸CeW10O369-及含不同烷基鏈的表面活性劑為構(gòu)筑基元制備了一系列稀土表面活性劑@多酸復(fù)合催化劑，以提高稀土多酸的催化活性及實(shí)現(xiàn)催化劑的可重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Na2WO4·2H2O、Ln(NO3)3·6H2O(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)、雙十八烷基二甲基溴化銨(DODA)、甲基橙、甲基紅、亞甲基藍(lán)、羅丹明B、醋酸、醋酸鈉等均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)過程使用的純凈水由Millipore Milli-Q凈化水系統(tǒng)制得(18.2 MΩ·cm)。

傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力，Nicolet-5700)；激光拉曼光譜儀(英國Renishaw，inVia)；同步熱分析儀(德國耐馳，STA449)；紫外-可見光譜儀(上海美普達(dá)，UV-670)；電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI660e)。電化學(xué)測(cè)試以玻碳為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極。

1.2 Weakley型稀土多酸的合成與結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 Weakley型稀土多酸的合成

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成了一系列Weakley型稀土多酸 Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)[16-17]，以Na9CeW10O36(縮寫為CeW10)為例，具體合成過程如下：將16.5 g Na2WO4·2H2O溶于40 mL純凈水中，用冰醋酸將溶液的pH值調(diào)至7.2。然后將含1.85 g Ce(NO3)3·6H2O的5 mL水溶液逐滴加入上述溶液中，攪拌、加熱至90℃，混合溶液在室溫下緩慢蒸發(fā)，1 d后有大量橙黃色棒狀晶體析出。減壓過濾、風(fēng)干后，獲得Na9CeW10O36晶體產(chǎn)物8.24 g，產(chǎn)率為59.68%(以 W 計(jì) 算)。 Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)的合成方法與Na9CeW10O36類似，需將 Ce(NO3)3·6H2O換成等物質(zhì)的量的其他稀土硝酸鹽。Weakley型稀土多酸陰離子CeW10O369-是由 2 個(gè)[W5O18]6-片段與 Ce3+共用氧原子連接而成的夾心型結(jié)構(gòu)，圖1為CeW10O369-的球棍模型及多面體結(jié)構(gòu)。

圖1 多酸陰離子CeW10O369-的球棍模型及多面體結(jié)構(gòu)Fig.1 Ball-stick and polyhedron structures of polyoxoanions CeWO9-1036

1.2.2 Weakley型稀土多酸的結(jié)構(gòu)表征

分別利用紅外光譜及拉曼光譜對(duì)Weakley型多酸 Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在Na9LnW10O36的紅外光譜中，在波數(shù) 942、839、781、703 cm-1附近出現(xiàn)了Weakley型多酸的特征峰(圖S1A和S1B，Supporting information)，分別歸屬于WOd、W-Ob及W-Oc的伸縮振動(dòng)吸收峰；同時(shí)，Na9LnW10O36的拉曼光譜中，在波數(shù)968、949、834及548 cm-1附近出現(xiàn)了W=O、W2-O、W3-O的特征散射峰(圖S2A和S2B)，與文獻(xiàn)報(bào)道的特征峰位置一致，表明已成功合成了一系列Weakley型稀土多酸Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)[18]。

1.3 表面活性劑@CeW10復(fù)合物的制備

通過水/氯仿兩相靜電包埋技術(shù)制備了一系列表面活性劑@CeW10復(fù)合物，以DTAB@CeW10為例，具體制備過程如下：將0.276 g(0.1 mmol)CeW10溶于10 mL去離子水中(A溶液)，0.136 g(0.6 mmol)DTAB溶于盛有10 mL氯仿的樣品瓶中(B溶液)；將A溶液沿樣品瓶內(nèi)壁緩慢加入B溶液中時(shí)，溶液發(fā)生分層(上層為CeW10水溶液，下層為DTAB氯仿溶液)；然后，在室溫下劇烈攪拌24 h后，上層CeW10水溶液的黃色消失而下層氯仿溶液呈現(xiàn)出CeW10的黃色，表明CeW10已從水相轉(zhuǎn)移至氯仿相(圖2a)；最后，利用分液漏斗收集下層氯仿相溶液，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥獲得DTAB@CeW10復(fù)合物。圖2b為相轉(zhuǎn)移過程中對(duì)應(yīng)的分子組裝示意圖。其他復(fù)合物TTAB@CeW10、CTAB@CeW10、OTAB@CeW10、DODA@CeW10的制備方法與DTAB@CeW10類似，需將0.6 mmol的DTAB換成等物質(zhì)的量的TTAB、CTAB、OTAB和DODA。

圖2 相轉(zhuǎn)移過程的實(shí)物照片(a)及分子組裝示意圖(b)Fig.2 Physical photographs(a)and molecular assembly diagram(b)of phase transfer process

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)過程

以4種不同的有機(jī)染料甲基橙、亞甲基藍(lán)、甲基紅及羅丹明B為光降解底物分子，以水溶性Weakley型多酸 Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)、兩親性表面活性劑@CeW10復(fù)合物為催化劑，分別配制150 mL含不同底物分子和不同催化劑的混合溶液(其中，在表面活性劑@CeW10復(fù)合物光催化溶液的配制過程中，先將0.5 mL DTAB@CeW10氯仿溶液加入75 mL水中，在攪拌、超聲作用下形成水包油乳液，再與75 mL高濃度的甲基橙等體積混合而成)；然后，將汞燈置于多酸催化劑、有機(jī)染料混合溶液中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，光照一定時(shí)間后測(cè)混合溶液的吸光度，則光降解率 D=(1-Ct/C0)×100%=(1-At/A0)×100%(其中C0和Ct分別為光降解時(shí)間為0、t時(shí)刻有機(jī)染料的濃度；A0、At分別為光降解時(shí)間為0、t時(shí)刻溶液的吸光度)。同時(shí)，在避光條件下考察了催化劑對(duì)染料的吸附能力，如圖 S3A～3F 所示，吸附率 η=(1-Ct′/C0′)×100%=(1-At′/A0′)×100%(其中 C0′、Ct′分別為吸附 0、t時(shí)刻有機(jī)染料的濃度；A0′、At′分別為 0、t時(shí)刻溶液的吸光度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na9LnW10O36的光電活性

2.1.1 Na9LnW10O36的紫外-可見光譜

圖 3 為 10-5mol·L-1的 Weakley 型 多 酸Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)的紫外-可見吸收光譜。由圖可知，12種多酸均在193和260 nm附近出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰和肩峰，分別歸屬于Od→W、Ob/Oc→W配體到金屬的電荷遷移躍遷(LMCT)[19]。多酸在190～300 nm的連續(xù)吸收帶表明Weakley型多酸在該波長范圍內(nèi)具有光活性；此外，與其他Weakley型多酸相比，Na9CeW10O36在300～400 nm范圍內(nèi)還呈現(xiàn)出弱的吸收帶，表明Na9CeW10O36具有波長較寬的光響應(yīng)范圍。

圖3 Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-visible absorption spectra of Na9LnW10O36(Ln3+=La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Yb3+)

2.1.2 Na9LnW10O36的循環(huán)伏安曲線

圖S4A和S4B為1 mmol·L-1Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)在 pH=6.0的 0.5 mol·L-1HAc/NaAc緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，Na9LnW10O36在0～-0.8 V范圍內(nèi)出現(xiàn)W5+/W6+的準(zhǔn)可逆的氧化還原峰；而Na9CeW10O36在0～0.8 V范圍內(nèi)出現(xiàn)了Ce3+/Ce4+的準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原活性，表明Weakley型多酸可以發(fā)生可逆的氧化還原而結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，從而構(gòu)成了光催化氧化/還原過程的可逆循環(huán)[20]。此外，Ⅲ′處的還原峰電流、Ⅰ處的氧化峰電流與掃描速度的平方根成正比(圖S4C)，表明Weakley型多酸在溶液中的電化學(xué)行為屬于擴(kuò)散控制過程[21]。

2.2 表面活性劑@CeW10復(fù)合物的組成與結(jié)構(gòu)

2.2.1 表面活性劑@CeW10復(fù)合物的紅外光譜

通過傅里葉紅外光譜儀對(duì)一系列含不同烷基鏈表面活性劑@CeW10復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖 4 所示，DTAB@CeW10、TTAB@CeW10、CTAB@CeW10、OTAB@CeW10、DODA@CeW10在波數(shù) 942、833、742、669 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于CeW10中 W-Od、W-Ob、WOc的對(duì)稱或不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明多酸CeW10在離子交換過程中結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化；同時(shí)，在3 027、2 920及2 851 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于表面活性劑DTAB、TTAB、CTAB、OTAB、DODA中甲基、亞甲基C-H鍵的對(duì)稱及不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)果表明我們成功制備了表面活性劑@多酸復(fù)合物[22]。

圖4 復(fù)合物DTAB@CeW10、TTAB@CeW10、CTAB@CeW10、OTAB@CeW10、DODA@CeW10的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of DTAB@CeW10,TTAB@CeW10,CTAB@CeW10,OTAB@CeW10and DODA@CeW10 complexes,respectively

圖5 Na9LnW10O36光催化降解甲基橙動(dòng)力學(xué)曲線(A)及相應(yīng)的柱狀圖(B)Fig.5 Photocatalytic degradation kinetic curves of methyl orange(A)and the corresponding histogram(B)using Na9LnW10O36as photocatalysts

2.2.2 表面活性劑@CeW10復(fù)合物的熱重分析曲線

利用熱重分析儀(TGA)對(duì)復(fù)合物DTAB@CeW10、TTAB@CeW10、CTAB@CeW10、OTAB@CeW10、DODA@CeW10的組成進(jìn)行分析。由圖S5可知，5種復(fù)合物在溫度低于200℃時(shí)幾乎沒有質(zhì)量損失，呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溫度高于200℃時(shí)復(fù)合物中的表面活性劑開始氧化分解，并伴隨著質(zhì)量損失；當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)質(zhì)量不再變化，表明有機(jī)表面活性劑已分解完畢，稀土多酸CeW10則轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的氧化物Na2O、WO3和CeO2。根據(jù)失重比推算出各復(fù)合物的分子式分別為(DTAB)5.48Na3.52[CeW10O36]、(TTAB)7.09Na1.91[CeW10O36]、 (CTAB)7.49Na1.51[CeW10O36]、(OTAB)8.25Na0.75[CeW10O36]、(DODA)6.69Na2.31[CeW10O36]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著表面活性劑烷基鏈長度的增加，疏水性增強(qiáng)，多酸陰離子[CeW10O36]9-表面包埋的表面活性劑分子數(shù)增加；隨著表面活性劑中烷基鏈數(shù)目的增加，空間位阻增大，多酸陰離子[CeW10O36]9-表面包埋的表面活性劑分子數(shù)減少。

2.3 Weakley型多酸及其復(fù)合催化劑的光催化活性

2.3.1 不同Weakley型稀土多酸光催化降解甲基橙活性比較

在催化劑用量為0.2 g·L-1、甲基橙濃度為10 mg·L-1的條件下，比較12種含不同稀土離子的Weakley型多酸 Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)的光催化降解甲基橙活性。將混合溶液在暗處放置70 min，甲基橙的光降解率幾乎不變，表明多酸催化劑對(duì)甲基橙沒有吸附作用；在汞燈輻射下，隨著光照時(shí)間的延長，甲基橙的光降解率逐漸增大(圖5A)。圖5B為光照180 min時(shí)不同Weakley型多酸的甲基橙光降解率柱狀圖，從圖中可以看出Na9CeW10O36對(duì)甲基橙的光催化活性最高，光降解率可達(dá)99.8%。這是由于與其他多酸相比，Na9CeW10O36的吸收邊帶發(fā)生紅移，具有較寬的光響應(yīng)范圍。

2.3.2 不同表面活性劑@CeW10復(fù)合物光催化活性比較

以光催化活性較高的多酸陰離子CeW10O369-為親水性無機(jī)核、陽離子表面活性劑為疏水性有機(jī)殼層，構(gòu)筑了一系列具有兩親性核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑 DTAB@CeW10、TTAB@CeW10、CTAB@CeW10、OTAB@CeW10、DODA@CeW10，考察不同烷基鏈長度及密度對(duì)光催化降解甲基橙活性的影響。圖6為在甲基橙濃度為10 mg·L-1、催化劑用量為0.2 g·L-1的條件下，DTAB@CeW10、TTAB@CeW10、CTAB@CeW10、OTAB@CeW10、DODA@CeW10光催化降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知，隨著光照時(shí)間的延長甲基橙光降解率逐漸增大，在60 min時(shí)DTAB@CeW10光催化降解甲基橙的降解率可達(dá)到99.8%，與Na9CeW10O36相比光催化活性明顯提高；隨著表面活性劑烷基鏈長度及密度的增加，復(fù)合物中光催化活性組分CeW10的含量減少，光催化活性逐漸降低，5種復(fù)合催化劑的光催化降解甲基橙活性順序?yàn)镈TAB@CeW10＞TTAB@CeW10＞CTAB@CeW10＞OTAB@CeW10＞DODA@CeW10。

圖6 復(fù)合催化劑對(duì)甲基橙的光降解率Fig.6 Degradation rate of methyl orange by the composite catalysts

2.3.3 催化劑用量對(duì)甲基橙光降解率的影響

在甲基橙濃度為10 mg·L-1、不同DTAB@CeW10催化劑用量(0.10、0.20、0.30 g·L-1)的條件下，考察不同濃度DTAB@CeW10對(duì)甲基橙光降解率的影響。當(dāng)催化劑用量為0.20 g·L-1時(shí)，甲基橙的光降解率最高；當(dāng)催化劑濃度較小時(shí)，與底物分子碰撞次數(shù)少，甲基橙的光降解率偏低；相反，當(dāng)催化劑用量過大，復(fù)合催化劑DTAB@CeW10在水中發(fā)生聚集，比表面積降低，導(dǎo)致甲基橙的光降解率降低(圖7)。

圖7 不同DTAB@CeW10催化劑用量對(duì)甲基橙的光降解率的影響Fig.7 Degradation rate of methyl orange with different DTAB@CeW10catalyst concentrations

2.3.4 甲基橙濃度對(duì)光降解率的影響

固定催化劑DTAB@CeW10用量為 0.20 g·L-1，對(duì)不同濃度的甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖8所示。隨著甲基橙濃度的增加，甲基橙的光降解率逐漸降低，降解120 min時(shí)5、15、25 mg·L-1甲基橙的光降解率分別為99.9%、86.7%、61.5%(圖8)。

圖8 不同濃度甲基橙在DTAB@CeW10催化下的光降解率Fig.8 Photodegradation rate of methyl orange with different concentrations using DTAB@CeW10 as catalyst

2.3.5 不同有機(jī)染料的光降解率

為了考察Weakley型稀土多酸復(fù)合催化劑DTAB@CeW10對(duì)有機(jī)染料光催化降解的普遍適用性，在催化劑DTAB@CeW10的用量為0.20 g·L-1的條件下，分別對(duì)濃度為10 mg·L-1的甲基橙、甲基紅、羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解活性進(jìn)行研究。由圖9a可知，隨著光照時(shí)間的延長，4種有機(jī)染料的光降解率逐漸增大；在降解120 min時(shí)4種有機(jī)染料的光降解率分別為99.9%、99.9%、95.2%和80.2%(圖9b)，這表明該稀土多酸復(fù)合催化劑對(duì)不同有機(jī)染料都具有較高的光催化降解活性。

圖9 不同染料的光降解動(dòng)力學(xué)曲線(a)及相應(yīng)的柱狀圖(b)Fig.9 Photodegradation kinetic curves(a)and the corresponding histogram(b)of different organic dyes

2.3.6 催化劑回收及實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性

基于該復(fù)合催化劑易溶于氯仿，將50 mL氯仿加入催化后的150 mL乳液中，在攪拌下復(fù)合催化劑DTAB@CeW10逐漸由水相轉(zhuǎn)移至氯仿相，經(jīng)過萃取分離、蒸干獲得26.8 mg復(fù)合催化劑DTAB@CeW10，回收率約89.3%。同時(shí)，對(duì)DTAB@CeW10光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性進(jìn)行考察，在催化劑用量為0.2 g·L-1、甲基橙濃度為10 mg·L-1的條件下，進(jìn)行了5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。圖10表明5次實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)曲線類似，且降解120 min時(shí)甲基橙的降解率相同，表明該光催化實(shí)驗(yàn)具有較好的實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性。

圖10 DTAB@CeW10光催化降解甲基橙的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Fig.10 Repeatability of photodegradation of methyl orange using DTAB@CeW10as catalyst

圖11 復(fù)合催化劑DTAB@CeW10光催化降解有機(jī)染料的機(jī)理示意圖Fig.11 Mechanism of photocatalytic degradation of organic dyes with the composite catalyst DTAB@CeW10

2.3.7 光催化降解有機(jī)染料的機(jī)理

圖11為復(fù)合催化劑DTAB@CeW10光催化降解有機(jī)染料的機(jī)理示意圖。在DTAB@CeW10復(fù)合催化劑中，稀土多酸CeW10為光催化活性組分，通過DTAB包埋能夠增加CeW10表面的疏水性，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)有機(jī)染料的吸附能力。復(fù)合催化劑DTAB@CeW10光催化降解有機(jī)染料分4步完成，具體如下：（?。┤玖戏肿游皆诖呋瘎┍砻?Dye+DTAB@CeW10→Dye-DTAB@CeW10)，DTAB的疏水烷基鏈與有機(jī)染料分子甲基橙有較好的吸附作用，使有機(jī)染料分子甲基橙能夠接近催化活性中心CeW10，為光催化降解甲基橙提供了良好的乳液微環(huán)境；（ⅱ）催化活性中心CeW10的光吸收[CeW10+hν→CeW10*(e-+h+)]。CeW10在紫外光照射下會(huì)發(fā)生O→W的電荷遷移躍遷，形成激發(fā)態(tài)CeW10*，其中光生電子(e-)在W5d軌道上，空穴(h+)在O2p軌道上；（ⅲ）有機(jī)染料的光氧化降解(CeW10*+Dye→CeW10red+CO2+H2O+inorganic anions)。有機(jī)染料(Dye)被激發(fā)態(tài)CeW10*氧化生成CO2、H2O及無機(jī)陰離子(inorganic anions)，同時(shí)激發(fā)態(tài)多酸CeW10*被還原成CeW10red；（ⅳ）催化劑的再生(CeW10red+H++O2→CeW10+H2O)。在 O2、H+的存在下還原態(tài)多酸CeW10red被重新氧化成CeW10，使得催化反應(yīng)能夠循環(huán)進(jìn)行[23]。

3 結(jié) 論

通過對(duì)一系列Weakley型稀土多酸Na9LnW10O36(Ln3+=La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+)均相光催化降解甲基橙的活性比較可知，具有光響應(yīng)范圍大、可逆氧化還原性質(zhì)的Na9CeW10O36的光催化活性最好。在此基礎(chǔ)上，基于多酸陰離子CeW10O369-、陽離子表面活性劑之間的靜電相互作用成功構(gòu)筑了一系列稀土多酸復(fù)合催化劑，隨著表面活性劑烷基鏈長度及密度的增加，其光催化降解甲基橙的活性降低。5種催化劑的光催化降解甲基橙活性順序?yàn)镈TAB@CeW10＞TTAB@CeW10＞CTAB@CeW10＞OTAB@CeW10＞DODA@CeW10。同時(shí)，表面活性劑的引入為甲基橙的光降解提供了乳液微環(huán)境，復(fù)合催化劑DTAB@CeW10與純多酸CeW10相比光催化活性有明顯的提高，光降解60 min時(shí)對(duì)甲基橙的光降解率可達(dá)99.8%?；贒TAB@CeW10分子的兩親性，通過氯仿萃取可實(shí)現(xiàn)催化劑的可回收利用，催化劑的回收率可達(dá)89.3%；此外，該催化劑對(duì)甲基紅、羅丹明B、亞甲基藍(lán)具有較高的光催化降解活性及較好的實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性。

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