廉價(jià)75#硅鐵合金水解制氫劑的制備及性能

馮 釗，吳朝玲，2，鐘 爽，陳云貴，2，陳 輝，王 堯，嚴(yán)義剛

(1. 四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 新能源材料系，成都 610064；2. 教育部新能源材料與器件工程研究中心，成都 610064；3. 四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，成都 610207)

0 引 言

氫能被認(rèn)為是一種理想的綠色能源，它有著產(chǎn)熱值高(142.35 kJ·kg-1)、無(wú)污染、儲(chǔ)存形式多樣等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。因此，開(kāi)發(fā)具有安全、可靠和高效的移動(dòng)制氫技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，人們普遍認(rèn)為基于水解的即時(shí)制氫技術(shù)可以應(yīng)用在氫氧燃料電池電源上，這不僅是因?yàn)樗哂邢虮銛y式設(shè)備即時(shí)供氫的能力，還因?yàn)樗庵茪湎到y(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于攜帶，操作方便，所需壓力和溫度條件溫和，同時(shí)水解后產(chǎn)生的氫氣純度高(唯一雜質(zhì)為水蒸氣)[4-5]。因此，Mg[6-7]、Al[8-9]、NaBH4[10-12]、MgH2[13]、NH3BH3[14]及硅基材料等倍受關(guān)注。在這些水解制氫材料中，NaBH4受到廣泛深入地研究。NaBH4的理論儲(chǔ)氫密度高達(dá)10.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(不包含體系中的水)，在貴金屬催化劑Ru、Pt或Rh及其合金的作用下，有著穩(wěn)定的產(chǎn)氫能力[15-16]。但NaBH4和催化劑昂貴的成本限制了它在水解制氫方面的大規(guī)模應(yīng)用。研究表明，硅基材料是一種有前景的制氫劑，純Si的理論產(chǎn)氫量高達(dá)14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(不包含體系中的水)；此外，Si在地殼中的含量(26.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))僅次于O元素(48.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，有著豐富的資源。硅水解制氫的反應(yīng)如式(1)所示：

Si+2H2O→SiO2+2H2

(1)

和金屬鎂、鋁相似，由于該反應(yīng)會(huì)生成致密的氧化膜殘留在未反應(yīng)的Si表面，后續(xù)的水解制氫反應(yīng)會(huì)受到抑制[17]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，KOH、NaOH等堿性溶液用在水解系統(tǒng)中以除去Si表面的SiO2氧化膜，整個(gè)水解制氫過(guò)程的反應(yīng)如式(2)所示:

(2)

廖健等人[18]的研究表明，經(jīng)高能球磨1 h的純Si粉末，70 ℃時(shí)在KOH溶液中的最大產(chǎn)氫量達(dá)到1 484 mL/g。出于經(jīng)濟(jì)性考慮，硅鐵合金，尤其是75#硅鐵，在水解制氫的應(yīng)用領(lǐng)域受到了關(guān)注。FeSi75合金來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉(約0.58 $/kg)，是煉鋼過(guò)程中的一種脫氧劑和合金劑。FeSi75的主要組成為FeSi2和Si，Paul Brack[19]的研究表明，F(xiàn)eSi75合金水解制氫時(shí)，只有Si參與了水解制氫反應(yīng)，F(xiàn)eSi2并未參與其中。此外，Paul Brack[19-20]對(duì)于硅鐵合金在水解制氫方面的研究的關(guān)注點(diǎn)仍在用高濃度堿液(20%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH)改善硅鐵合金(過(guò)200目篩)中Si的制氫性能：當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，制氫劑在40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液中水解5 min后，合金中Si的水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.5%。Xu L[21]等人也嘗試通過(guò)引入大量KOH，采用高能球磨制備Si-40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH復(fù)合物(2 μm)來(lái)改善Si的制氫性能，在室溫下Si的水解轉(zhuǎn)化率為60%。但高濃度的堿液對(duì)水解制氫裝置及周邊存在一定腐蝕，并且使得產(chǎn)物中硅酸鹽溶液變得更加粘稠[22]，不利于水解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。有研究表明，以NaCl作為添加劑，可以顯著改善鋁基材料的水解制氫性能，從而在70℃下實(shí)現(xiàn)100%水解轉(zhuǎn)化率。這是由于硬質(zhì)NaCl在高能球磨中起到納米刀的作用，將水解材料進(jìn)行進(jìn)一步切割破碎，增大了制氫劑與反應(yīng)液的接觸面積[22]；另外，Liu YA 等人[23]的研究表明，以高能球磨的方式制備出的Mg-AlCl3復(fù)合制氫劑，在去離子水中表現(xiàn)出優(yōu)異的水解性能。

本文以廉價(jià)的工業(yè)級(jí)FeSi75合金為對(duì)象，使用低濃度的NaOH溶液(7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，探究了高能球磨對(duì)FeSi75合金宏微觀組織結(jié)構(gòu)特征及水解制氫性能的影響，以及溫度等外界條件對(duì)合金水解制氫性能的影響。為了進(jìn)一步提高硅鐵合金在低濃度NaOH溶液(7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))中的水解性能，通過(guò)添加氯化物高能球磨的方式制備FeSi75-MCln(M=Na,Mg,Al;n=1,2,3)復(fù)合制氫劑，并系統(tǒng)地進(jìn)行結(jié)構(gòu)和水解制氫性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及水解制氫裝置

本文中采用河南恒星冶金材料有限公司生產(chǎn)的FeSi75合金，并利用ICP-AES對(duì)主要元素進(jìn)行定量分析，其中Si元素含量為78.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，F(xiàn)e元素含量為21.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余為微量的C、P等雜質(zhì)元素，不參與水解制氫反應(yīng)。將FeSi75合金錠破碎后過(guò)200目篩，在氬氣氛圍中稱取適量合金粉末，然后置于球磨罐中密封，并在高能球磨機(jī)(型號(hào)為SPEX8000)中進(jìn)行球磨，球料比為10∶1，球磨時(shí)間依次設(shè)置為15、30、60、90和120 min，制備成制氫劑。水解測(cè)試時(shí)，制氫劑置于反應(yīng)器中，通過(guò)恒溫水浴鍋進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)；反應(yīng)器的一端連接注射泵，用于添加NaOH溶液；另一端連接冷凝系統(tǒng)和干燥管，用于去除水解放出的氫氣中所含水蒸氣。本文中的產(chǎn)氫性能以制氫劑(不含水)的產(chǎn)氫量(mL/g)、產(chǎn)氫速率(mL/(g·min))和水解轉(zhuǎn)化率(%)來(lái)描述，其中產(chǎn)氫量=每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln)水解反應(yīng)90 min后收集到的氫氣體積(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況)；產(chǎn)氫速率=單位時(shí)間內(nèi)每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln)水解反應(yīng)后收集到的氫氣體積(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況)；水解轉(zhuǎn)化率=每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln)水解反應(yīng)90 min后收集到的氫氣體積(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況)/ 每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln)中Si的理論產(chǎn)氫量。

1.2 樣品的組織結(jié)構(gòu)及表征

采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700B型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描方式為連續(xù)掃描，電壓為35 kV，電流為25 mA；采用日本電子Jeol制造的JSM-6490LV型掃描電鏡進(jìn)行樣品表面微觀形貌觀察；采用成都潤(rùn)聯(lián)科技有限公司生產(chǎn)的S3500型激光粒度儀對(duì)FeSi75合金粉末進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 高能球磨對(duì)FeSi75合金組織結(jié)構(gòu)及水解性能的影響

圖1為經(jīng)過(guò)不同球磨時(shí)間的FeSi75合金的XRD圖譜，可以看出，F(xiàn)eSi75合金主要由FeSi2相和純Si相組成。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金粉末中FeSi2和Si對(duì)應(yīng)衍射峰的峰強(qiáng)會(huì)逐漸減弱，同時(shí)在一定程度上伴隨著峰的寬化，這種趨勢(shì)在經(jīng)過(guò)高能球磨2 h后表現(xiàn)得最為明顯。同時(shí)，在球磨過(guò)程中并未發(fā)現(xiàn)有新的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明在球磨過(guò)程中沒(méi)有生成新的物質(zhì)。結(jié)合ICP-AES結(jié)果計(jì)算，F(xiàn)eSi75合金中FeSi2含量為42.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Si含量為57.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余為微量的C、P等雜質(zhì)元素。其中只有Si參與水解制氫反應(yīng)，因此根據(jù)式(1)計(jì)算得出，F(xiàn)eSi75合金中Si理論產(chǎn)氫量為928 mL/g(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況)。

圖1 不同球磨時(shí)間的FeSi75合金的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of FeSi75 powders with different ball-milling time

為了探究球磨時(shí)間對(duì)FeSi75合金顆粒粒度和形貌的影響，對(duì)球磨不同時(shí)間的FeSi75合金進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖2所示。可以看出，未球磨的FeSi75合金粉末顆粒平均粒徑較大(經(jīng)粒度儀測(cè)試，平均粒徑為2.77 μm)；隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，合金粉末的顆粒粒徑逐漸減小，這是由于合金粉末在高能球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)反復(fù)沖撞和摩擦及剪切等多種作用的效果[25]。球磨不同時(shí)間的FeSi75合金粉末平均粒徑大小如表1所示?？梢钥闯?，未球磨的FeSi75合金粉末的平均粒徑在2.77 μm，球磨30 min后的FeSi75合金粉末平均粒徑迅速減小至0.76 μm，；當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，合金粉末的粒徑為0.21 μm。這說(shuō)明，高能球磨可以有效減小FeSi75合金粉末的平均粒徑，并且在球磨前30 min內(nèi)的細(xì)化效果最為明顯。這是因?yàn)榍蚰デ暗姆勰╊w粒較大，單位體積的表面自由能較小，球磨產(chǎn)生的能量被合金粉末迅速吸收，轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┑臄嗔涯?；球磨時(shí)間從60 min提高至120 min，合金粉末的平均粒徑僅從0.31 μm減小至0.21 μm，說(shuō)明細(xì)化作用已經(jīng)明顯減弱，這是由于細(xì)化后的粉末表面自由能增加，粉末的斷裂能提高[26]。此外，從圖2中還可以看出，球磨30 min以后，粉末會(huì)出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，且隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，團(tuán)聚現(xiàn)象越為明顯。這是因?yàn)轭w粒的團(tuán)聚過(guò)程是自由能降低的過(guò)程，即顆粒的團(tuán)聚是自發(fā)進(jìn)行的。粒徑越小，表面自由能越大，團(tuán)聚的驅(qū)動(dòng)力越大。

圖2 球磨不同時(shí)間的FeSi75合金粉末微觀形貌圖Fig 2 SEM photographs of FeSi75 alloy powders with different ball-milling times

表1 經(jīng)過(guò)不同球磨時(shí)間的FeSi75合金粒徑分布與平均粒徑大小

2.2 高能球磨對(duì)FeSi75合金水解制氫性能的影響

高能球磨后的FeSi75合金在室溫下、濃度為7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液中進(jìn)行了水解測(cè)試，水解制氫曲線和產(chǎn)氫速率曲線如圖3所示。

從圖3(a)中可以看出，未球磨的FeSi75合金粉末在室溫下水解90 min后的產(chǎn)氫量為215.3 mL/g，對(duì)應(yīng)的水解轉(zhuǎn)化率僅為23.2%；隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，合金粉末的產(chǎn)氫量逐漸提高，球磨時(shí)間為30 min的樣品在室溫下的產(chǎn)氫量達(dá)到709 mL/g，對(duì)應(yīng)的水解轉(zhuǎn)化率為76.4%；繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，樣品的產(chǎn)氫量逐漸降低，這是由于合金粉末的團(tuán)聚加劇，減小了粉末與NaOH溶液的接觸面積；同時(shí)隨著高能球磨時(shí)間延長(zhǎng)，合金粉末出現(xiàn)微區(qū)的部分氧化，減小了樣品的產(chǎn)氫量[18]。從圖3(b)中可以看出，在FeSi75水解反應(yīng)初期，放氫速率呈先迅速上升后降低，最后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。而且，球磨30 min后的FeSi75合金在水解初期的放氫速率上升最快，在5 min內(nèi)的最大放氫速率達(dá)到73.8 mL/(g·min)。

2.3 水解殘余物和產(chǎn)物分析

為了探究水解反應(yīng)機(jī)理，對(duì)固態(tài)殘余物在40 ℃的條件下真空干燥12 h后進(jìn)行XRD測(cè)試；并對(duì)水解反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物在60 ℃條件下真空干燥24 h后進(jìn)行紅外測(cè)試。水解反應(yīng)前FeSi75合金粉末和水解反應(yīng)后固態(tài)殘余物的XRD圖譜和殘余液干燥物的紅外圖譜如圖4所示。

圖4 (a)水解前的樣品及水解后固態(tài)殘余物的XRD圖譜和(b)殘余液干燥物的紅外圖譜Fig 4 XRD patterns of FeSi75 alloy and residues after hydrolysis reaction and IR-spectra of the liquid byproducts after being dryness

從圖4的XRD圖譜中可以看出，水解后得到的固態(tài)副產(chǎn)物中的主要物相仍然是FeSi2與Si。但與水解前的FeSi75合金粉末的衍射峰相比，固態(tài)副產(chǎn)物中Si的衍射峰明顯減弱，F(xiàn)eSi2衍射峰相對(duì)增強(qiáng)，說(shuō)明在水解過(guò)程中消耗了大量的Si，導(dǎo)致了衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了相應(yīng)變化，從液態(tài)干燥物的紅外圖譜中也可以觀察到1 129 cm-1(Si-O-Si 不對(duì)稱伸縮振動(dòng))、882 cm-1(Si-O-Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng))和489 cm-1(O-Si-O 彎曲振動(dòng))的存在，說(shuō)明Si在NaOH溶液中生成了硅酸鹽。Paul Brack[19]在他的研究中提及，F(xiàn)eSi75合金中只有單質(zhì)形式存在的Si參與水解制氫反應(yīng)而FeSi2并不參與水解制氫，并用FeSi2進(jìn)行水解測(cè)試進(jìn)行了驗(yàn)證。綜上所述，F(xiàn)eSi75合金粉末在7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中水解制氫后的液態(tài)產(chǎn)物為硅酸鹽，而固態(tài)殘余物是未完全參與水解制氫反應(yīng)的Si和完全未參與水解制氫反應(yīng)的FeSi2，其中由于部分未參與水解制氫反應(yīng)的Si的存在，符合本文中FeSi75中Si的水解轉(zhuǎn)化率不到100%這一結(jié)果。

2.4 添加氯化物對(duì)FeSi75合金粉末水解制氫性能的影響

為了探究FeSi75-MCln(M=Na,Mg,Al;n=1,2,3)復(fù)合制氫劑在NaOH溶液中的水解性能，在室溫下進(jìn)行水解制氫測(cè)試。水解材料包括球磨30 min后的FeSi75合金和FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl、FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MgCl2、FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AlCl3。NaOH溶液的濃度為7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，結(jié)果如圖5所示。

圖5 室溫下FeSi75合金和FeSi75-5wt%NaCl、FeSi75-5wt%MgCl2、FeSi75-5wt%AlCl3在7.41wt%NaOH溶液中的(a)水解制氫曲線和(b)水解產(chǎn)氫速率變化曲線Fig 5 Hydrogen generation curves and hydrogen generation rate curves of FeSi75-5wt%NaCl, FeSi75-5wt%MgCl2 and FeSi75-5wt%AlCl3 in 7.41 wt% NaOH solution

由于MCln(M=Na,Mg,Al;n=1,2,3)的引入，使得每克FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln制氫劑中Si的含量減少(54.5wt%)。因此根據(jù)式(1)計(jì)算得出， FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln制氫劑中Si理論產(chǎn)氫量為882 mL/g(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況)。根據(jù)之前對(duì)水解轉(zhuǎn)化率的定義，F(xiàn)eSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln制氫劑的水解轉(zhuǎn)化率=每克粉末制氫劑(FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln)水解反應(yīng)90 min后收集到的氫氣體積(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況)/ 每克粉末制氫劑(FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln)中Si的理論產(chǎn)氫量(882 mL/g)。 盡管氯化物的加入會(huì)使得復(fù)合制氫劑的理論產(chǎn)氫量略微降低，從圖5可知，在7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液中，F(xiàn)eSi75-MCln復(fù)合制氫劑室溫下的水解制氫性能仍優(yōu)于FeSi75合金粉末，主要表現(xiàn)在水解初期水解制氫速率的加快以及水解產(chǎn)氫量的增多。其中，在水解制氫前5 min，F(xiàn)eSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AlCl3的最大水解產(chǎn)氫速率達(dá)到124.3 mL/(g·min)，水解90min后的產(chǎn)氫量達(dá)到760 mL/g。相比于FeSi75合金的轉(zhuǎn)化率(76.5%)，F(xiàn)eSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AlCl3在室溫下水解后的制氫轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.2%。而且，反應(yīng)溫度提高至70℃時(shí)，F(xiàn)eSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AlCl3放氫量達(dá)到了841ml/g，其水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.2%。并且在該測(cè)試條件下，F(xiàn)eSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AlCl3復(fù)合制氫劑在5min內(nèi)即可放出795 mL/g的氫氣。 而Xu L[21]等人研究中制備的Si-40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH復(fù)合物(平均粒徑2 μm)水解5 min后產(chǎn)氫量?jī)H為410 mL/g。水解性能的改善是因?yàn)椋?1)AlCl3的引入減小了FeSi75合金粉末的平均粒徑(0.46 μm)，暴露出更多的Si新鮮表面；(2)AlCl3易溶于水，溶解度為69.9 g/100mL H2O(20 ℃)，溶于水時(shí)提供了水進(jìn)入合金體相的遷移通道[22]，使NaOH溶液更易于和FeSi75合金中的Si接觸；(3)AlCl3溶于水會(huì)放出大量的熱，反應(yīng)如式(3)所示，溶解熱遠(yuǎn)高于NaCl(ΔH0=3.88kJ/mol)和MgCl2(ΔH0=-155.86 kJ/mol)[23]，這是造成FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MCln制氫劑水解制氫性能差異的主要原因之一。

AlCl3+3H2O→Al(OH)3+3HCl

ΔH0=-223.85 kJ/mol

(3)

3 結(jié) 論

(1)在高能球磨過(guò)程中，F(xiàn)eSi75合金粉末平均粒徑迅速減小，在球磨30 min內(nèi)的超細(xì)化效果最為明顯；繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，粉末平均粒徑變化不大，同時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。

(2)高能球磨30 min后的FeSi75合金粉末(平均粒徑0.76 μm)，室溫下在7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的較低濃度NaOH溶液中的水解產(chǎn)氫量為709 mL/g，對(duì)應(yīng)水解轉(zhuǎn)化率為76.4%；相比于未球磨(過(guò)200目篩)的FeSi75合金粉末(平均粒徑2.77 μm)，產(chǎn)氫量提高了493.7 mL/g，轉(zhuǎn)化率提高了53.2%。

(3)FeSi75-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AlCl3粉末有著良好的水解制氫性能。在7.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中，室溫下最大水解制氫速率達(dá)到124.3 mL/(g·min)，水解90 min后的產(chǎn)氫量達(dá)到760 mL/g；70℃下水解90 min后的產(chǎn)氫量達(dá)到841 mL/g，對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.2%。產(chǎn)氫性能的改善主要得益于球磨過(guò)程中添加物AlCl3減小了FeSi75合金顆粒的平均粒徑(從0.76 μm減小至0.46 μm)，同時(shí)溶于水大量放熱并形成水的遷移通道。