湘中地區(qū)早寒武世牛蹄塘組黑色巖系地球化學(xué)特征與有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理

吳詩(shī)情，郭建華，王璽凱，李智宇，劉辰生，焦鵬，陳廣

(1.中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083；2.中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙，410083)

震旦紀(jì)—寒武紀(jì)是一段重要的地質(zhì)歷史時(shí)期，在此時(shí)期內(nèi)伴隨著全球構(gòu)造板塊變化及火山作用的發(fā)生[1]，全球古海洋地球化學(xué)環(huán)境[2]、生物數(shù)量及種類均發(fā)生了較大變化[3]。震旦紀(jì)結(jié)束后，由于區(qū)域性拉張裂陷，海平面快速上升為最大海侵，形成廣泛的南方揚(yáng)子地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系[4]。該套巖系主要由富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖、黑色硅質(zhì)巖及底部的磷塊巖和含磷質(zhì)結(jié)核頁(yè)巖組成[5]，因其具有長(zhǎng)英質(zhì)巖石和基性—超基性巖石的元素富集特征，且表現(xiàn)出總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TOC)高的特點(diǎn)(平均大于2%)[6]而被研究者廣泛研究。前人針對(duì)牛蹄塘組黑色巖系有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理的研究主要集中在揚(yáng)子臺(tái)地[7-9]及揚(yáng)子臺(tái)地—轉(zhuǎn)換帶上[10-12]，且在有機(jī)質(zhì)富集的影響因素上存在爭(zhēng)議，如：久凱等[13-14]認(rèn)為有機(jī)質(zhì)的富集受多因素控制，海底熱液活動(dòng)及上升洋流為富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，底部缺氧水體為有機(jī)質(zhì)提供了良好的富集條件；梁鈺等[15]認(rèn)為海底熱液活動(dòng)為黑色巖系中的有機(jī)質(zhì)提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)和保存條件，是有機(jī)質(zhì)富集的主控因素。揚(yáng)子臺(tái)地—轉(zhuǎn)換帶的東南緣與揚(yáng)子臺(tái)地構(gòu)造、沉積環(huán)境不一致，同時(shí)人們對(duì)有機(jī)質(zhì)富集規(guī)律的研究較少，為此，本文作者以湘中地區(qū)安化AY-1井下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行主量元素、微量元素及稀土元素和TOC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)試分析，建立高分辨率地球化學(xué)剖面，恢復(fù)寒武紀(jì)揚(yáng)子板塊東南緣深水盆地黑色頁(yè)巖形成的氧化還原條件，研究熱液影響強(qiáng)度，探討湘中地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系有機(jī)質(zhì)富集控制因素。

1 地質(zhì)背景

中國(guó)南方揚(yáng)子地臺(tái)的基底是中深變質(zhì)的太古界和早元古界以及淺變質(zhì)的中元古界，自基底形成后，從震旦紀(jì)開(kāi)始，揚(yáng)子地區(qū)進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的地臺(tái)發(fā)展階段[16]，揚(yáng)子板塊東南緣由陸內(nèi)裂谷逐漸演化為被動(dòng)大陸邊緣[17]，與開(kāi)闊大洋連通性較好并廣泛接受沉積充填。湘中地區(qū)位于揚(yáng)子板塊東南緣向華夏陸塊的過(guò)渡區(qū)，早寒武世湘中地區(qū)基本繼承了震旦紀(jì)構(gòu)造格局，由北西向南東形成了穩(wěn)定的碳酸鹽臺(tái)地相、臺(tái)地—盆地過(guò)渡相、盆地相[18]。隨著泛大陸的解體，寒武紀(jì)初期廣泛海侵[19]，揚(yáng)子板塊留茶坡組硅質(zhì)巖、燈影組白云巖之上普遍沉積一套富有機(jī)質(zhì)細(xì)粒巖系—牛蹄塘組，發(fā)育黑色富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖、硅質(zhì)巖、硅質(zhì)頁(yè)巖及磷塊巖。區(qū)域地質(zhì)背景圖見(jiàn)圖1。

AY-1井位于湖南省安化縣，開(kāi)孔層位為下奧陶統(tǒng)橋亭子組，鉆至震旦系南沱組終孔，終孔深度為997.4 m，目的層為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組，厚度為166.3 m；底部為黑色泥巖夾深灰色硅質(zhì)泥巖、含磷質(zhì)結(jié)核黑色頁(yè)巖，中部為炭質(zhì)頁(yè)巖與硅質(zhì)頁(yè)巖互層，頂部為黑色泥質(zhì)頁(yè)巖。以底部磷塊巖及賦存磷質(zhì)結(jié)核的黑色頁(yè)巖作為地層對(duì)比的標(biāo)志層[20]，下覆地層為震旦系留茶坡組深灰色、灰黑色硅質(zhì)巖，可見(jiàn)大量穿層方解石脈(圖2)。AY-1井留茶坡組—牛蹄塘組巖性組合與湘西北龍鼻嘴[21]、廣西泗里口剖面[22]的巖性組合相似，均以黑色炭質(zhì)頁(yè)巖、硅質(zhì)頁(yè)巖為主，為深水盆地沉積。

圖1 區(qū)域地質(zhì)背景圖Fig.1 Regional geological setting

2 樣品采集與分析測(cè)試

從AY-1井巖芯牛蹄塘組自下而上系統(tǒng)地采集32個(gè)新鮮樣品用于主量(32個(gè))、微量(32個(gè))、稀土元素(16個(gè))質(zhì)量分?jǐn)?shù)及總有機(jī)碳(25個(gè))質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析。樣品分析測(cè)試均在國(guó)土資源部重慶礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成。主量元素、微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用荷蘭帕納科Axios mAx PW4400/40 X射線熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)X seriesⅡ測(cè)試。計(jì)算時(shí)，采用澳大利亞太古代平均頁(yè)巖(PAAS)的稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即w(PAAS 稀土元素))進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。為減小ICP-MS 測(cè)試中Ba 元素富集對(duì)Eu 異常造成的影響，采用DULSKI 等[23-24]提出的稀土元素異常值公式計(jì)算?？傆袡C(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TOC)使用德國(guó)耶拿Multi N/C 3100總碳分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 主量元素

牛蹄塘組頁(yè)巖樣品的主量元素中w(SiO2)最高，平均為64.83.%，與澳大利亞后太古宙平均頁(yè)巖w(SiO2)(62.8.% )較接近[24]，Al2O3(6.50%)，CaO(3.41%)，TFe2O3(2.46%)，TiO2(0.29%)和 P2O5(1 218×10-6)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次減少。SiO2從底部至頂部不斷增加，w(Al2O3)，w(TFe2O3)，w(K2O)和w(TiO2)由下而上呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)(表1)。w(P2O5)在牛蹄塘組中部磷塊巖樣品(AH-37)中出現(xiàn)最大值，其平均值由底部1 669 μg/g 降至頂部301 μg/g。

3.2 微量元素

微量元素富集系數(shù)的高低可以表征富集程度的強(qiáng)弱[25]，富集系數(shù)(XEF)采用如下公式計(jì)算：

其中：[w(X)]/[w(Al)]指樣品中某微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，{[w(X)]/[w(Al)]}UCC指該在上地殼中某微量元素和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值[26]。

圖2 湘中地區(qū)AY-1井綜合柱狀圖Fig.2 Integrated column chart of well AY-1 in central Hunan

表1 AY-1井牛蹄塘組頁(yè)巖樣品主量元素測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of major elements in Niutitang formation shale samples of well AY-1

將得到的微量元素富集系數(shù)取平均值，可獲得不同層段相應(yīng)微量元素的富集特征，見(jiàn)圖3。由圖3可知：湘中地區(qū)AY-1 井牛蹄塘組樣品微量元素表現(xiàn)出一定富集規(guī)律，總體而言，V，Ni，Zn，Cu，Mo，Ag，Ba，U，Sb和B等元素相較上陸殼出現(xiàn)不同程度的富集，Mo，Ag，U和Pb等元素富集程度較高，Mn，Sr和Th等元素則在大部分樣品中與上陸殼相比表現(xiàn)虧損。除Mn 和Pb 以外，牛蹄塘組中部微量元素富集程度普遍比頂部和底部的高，且Mo，Ag，U和Sb等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)超上陸殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)，富集系數(shù)均在100左右。牛蹄塘組頂部和底部微量元素的富集程度差異不大。

3.3 稀土元素

牛蹄塘組總稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Σw(REE))差異較大，在61.15～260.04 μg/g之間，平均值為127.74 μg/g，Σw(LREE)/Σw(HREE)范圍為0.174～4.701(見(jiàn)表2)。稀土元素在牛蹄塘組頂部、中部和底部呈現(xiàn)不同的配分模式(圖4)。牛蹄塘組底部稀土元素配分模式為左傾型，表現(xiàn)出Ce負(fù)異常和不顯著的Eu正異常(圖4(a))；與之類似，牛蹄塘組中部稀土元素也呈左傾型配分模式(圖4(b))，w(LaN)/w(YbN)平均值(0.378)比牛蹄塘底部(0.289)的略大，且牛蹄塘組中部δw(Eu)比底部的略高，但不同的是，牛蹄塘組中部大部分樣品有顯著的負(fù)Ce 異常和正Y 異常；與底部、中部不同，牛蹄塘組頂部呈平坦型稀土配分模式(圖4(c))，除樣品AH-80 呈顯著Eu 正異常外，其他樣品均表現(xiàn)為微弱的Eu 負(fù)異常，無(wú)顯著Ce異常。

圖3 AY-1井牛蹄塘組頁(yè)巖樣品微量元素富集系數(shù)Fig.3 Trace elements enrichment factor in Niutitang formation shale samples of well AY-1

4 討論

4.1 熱液作用

圖4 AY-1井牛蹄塘組頁(yè)巖樣品稀土元素配分模式圖Fig.4 REE distribution pattern of Niutitang formation shale samples in well AY-1

表2 AY-1井牛蹄塘組樣本AH-101稀土元素特征值計(jì)算結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Calculation results of rare earth elements characteristic values of sample AH-101 in Niutitang formation of well AY-1

重力、磁性等地球物理資料顯示雪峰山地區(qū)有慈利—保靖斷裂帶、安化—溆浦?jǐn)嗔褞В永飽|早期研究區(qū)進(jìn)入拉張裂陷階段，這些斷裂帶成為了熱液上升的通道，形成了鳳凰縣潘公潭鈾礦床和湘貴渝交界處松桃地區(qū)鉛鋅礦床等[27]。

OLIVAREZ 等[28-31]研究表明：受還原性極強(qiáng)的高溫?zé)崴黧w(＞200 ℃)影響的沉積物稀土配分模式常呈右傾型，具有顯著的Eu 正異常。另外，海水中熱液活動(dòng)還可以造成沉積物中Cu，Sb，As和Hg 等親銅元素及Co 和Ni 等鐵族元素明顯富集[32-33]。本文利用稀土元素配分模式、微量元素富集特征和w(Co)+w(Ni)指標(biāo)綜合分析熱液活動(dòng)影響強(qiáng)度。

AY-1 井牛蹄塘組底部稀土配分模式呈左傾型，可見(jiàn)不明顯的Eu正異常和Ce負(fù)異常(圖4(a))，沉積物呈現(xiàn)熱液及海水混合的稀土配分模式[30]。在與熱液活動(dòng)相關(guān)的微量元素中，Sb 的富集程度較高，其富集系數(shù)的平均值高達(dá)30.30(圖3)，w(Co)+w(Ni)平均為35.63 μg/g，且有向上遞增的趨勢(shì)。由此判斷，牛蹄塘組底部沉積時(shí)受到了熱液作用的影響，但熱液對(duì)研究區(qū)的影響較小。

牛蹄塘組中部稀土元素配分模式呈左傾型，HREE富集程度比LREE的高，呈現(xiàn)Ce負(fù)異常、Y正異常和輕微Eu 正異常，平均δw(Eu)(1.068)略比底部(0.998)的高，稀土元素配分沒(méi)有表現(xiàn)出明顯熱液作用沉積物的特征[20]。然而，牛蹄塘組中部Co，Ni，Pb 和Sb 等與熱液相關(guān)的微量元素顯著富集，分別為上地殼的1.203，10.405，1.734 和331.919倍，Ni和Sb微量元素的富集系數(shù)遠(yuǎn)比底部的高(圖3)。w(Co)+w(Ni)平均值為144.35 μg/g，明顯比底部以及湘中地區(qū)不受熱液影響的煙溪組的平均值(13.624 μg/g)高。由此推斷，牛蹄塘組中部受到了熱液活動(dòng)的影響，且中部接受深部物源供應(yīng)較底部更充足。牛蹄塘組底部和中部頁(yè)巖稀土元素配分模式與典型熱液沉積物配分不一致的原因可能是沉積物在海底暴露時(shí)間較長(zhǎng)，且在沉積時(shí)有不同比例的海水參與循環(huán)等因素的影響[34]。

牛蹄塘組頂部稀土元素配分模式表現(xiàn)出平坦型稀土元素配分模式(圖4(c))，除樣品AH-80 的δw(Eu)較高外(2.032)，其他樣品均表現(xiàn)為Eu 負(fù)異常，w(Co)+w(Ni)平均為86.06 μg/g，熱液作用影響明顯比中部的弱。

圖5 牛蹄塘組Ni和Sb富集系數(shù)、Co+Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w(TOC)相關(guān)性Fig.5 Correlation between richment coefficient of Ni,Sb,mass fraction of Co+Ni and TOC in Niutitang Formation

除石煤樣品外(AH-66和AH-31)，熱液作用強(qiáng)弱的元素w(Ni)，w(Sb)，w(Co)+w(Ni)和w(TOC)之間存在良好的相關(guān)性，說(shuō)明熱液活動(dòng)對(duì)牛蹄塘組黑色巖系有機(jī)質(zhì)的富集產(chǎn)生了積極影響，在牛蹄塘組沉積時(shí)期，熱液為水體提供了熱能[35]并攜帶了大量微量元素和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)到地表[20]，使水中生物更加繁盛，有助于富有機(jī)質(zhì)黑色巖系的發(fā)育。

4.2 古生產(chǎn)力

古生產(chǎn)力即海洋的初級(jí)生產(chǎn)力，是指地質(zhì)歷史時(shí)期海洋單位面積、單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)[36]。湘中牛蹄塘組樣品干酪根碳同位素豐度δw(13C)為-29.7‰～31.3‰，為I型干酪根，主要為藻類堆積物，因此，海洋有機(jī)質(zhì)的供給量表征了牛蹄塘組頁(yè)巖的古生產(chǎn)力。

海洋古生產(chǎn)力主要受到海水中營(yíng)養(yǎng)元素可利用程度的控制[37]，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)越豐富，生物越繁盛，水體中的浮游植物的造碳能力越強(qiáng)，相應(yīng)的古生產(chǎn)力越高。P元素是生物代謝過(guò)程中重要的營(yíng)養(yǎng)元素之一，也是許多海洋生物骨骼的組成部分，可隨著生物體死亡后進(jìn)入沉積物中[38]，且Al 標(biāo)準(zhǔn)化后的w(P)與古生產(chǎn)力之間具有良好的相關(guān)性，因此，被廣泛應(yīng)用于判別古生產(chǎn)力強(qiáng)弱。AH-18 磷質(zhì)結(jié)核賦存頁(yè)巖樣品和AH-37 磷質(zhì)頁(yè)巖樣品因磷灰石的吸附作用造成微量元素大量富集，w(P)出現(xiàn)異常高值，不適用于古生產(chǎn)力的恢復(fù)[12]。牛蹄塘組w(P)/w(Al)為 27.78×10-4～449.67×10-4，平均為116.75×10-4；底部至中部生產(chǎn)力水平增加，至牛蹄塘組頂部沉積時(shí)期古生產(chǎn)力保持較高水平且趨于穩(wěn)定。

Cu 和Ba 元素與有機(jī)質(zhì)的沉降量有密切關(guān)系，可以定量計(jì)算初級(jí)生產(chǎn)力的變化[39]，但只有與生物成因相關(guān)的元素才可以反映古生產(chǎn)力，所以，必須剔除陸源成因，通過(guò)公式w(X生物)=w(X總量)-w(Al總量)×[w(XPAAS)/w(AlPAAS)]排除陸源碎屑的干擾(w(XPAAS)為后太古宙澳大利亞頁(yè)巖中任意元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中，w(CuPAAS)/w(AlPAAS)為0.000 5，w(BaPAAS)/w(AlPAAS)為0.0073[40])。牛蹄塘組w(Cu生物)為6.13～289.91 μg/g，平均為65.09 μg/g，與安徽巢湖二疊統(tǒng)大隆組黑色頁(yè)巖的w(Cu生物)平均值60.34 μg/g較接近[41]。w(Ba生物)介于45.19～8 267.93 μg/g，平均為1 415.88 μg/g，通常認(rèn)為w(Ba生物)在1 000～5 000 μg/g 之間時(shí)，沉積環(huán)境具有高生產(chǎn)力；當(dāng)w(Ba生物)在200～1 000 μg/g之間時(shí)，沉積環(huán)境具有中等生產(chǎn)力[42]，牛蹄塘組黑色頁(yè)巖處于中到高等生產(chǎn)力水平。

綜合考慮以上不同元素對(duì)古生產(chǎn)力恢復(fù)的指示，牛蹄塘組黑色頁(yè)巖古生產(chǎn)力變化表現(xiàn)出相似規(guī)律，從底部至中部古生產(chǎn)力水平均不斷提高：w(P)/w(Al)由33.11×10-4升至181.19×10-4，w(Cu生物)由5.07 μg/g 增加至104.31 μg/g，w(Ba生物)由1 117.6 μg/g增加至1 801.62 μg/g，牛蹄塘組中部至頂部生產(chǎn)力水平降低。

牛蹄塘組w(P)/w(Al)和w(TOC)之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(見(jiàn)圖6)，但w(Cu生物)，w(Ba生物)和w(TOC)之間的相關(guān)性弱。這可能是由于研究區(qū)受到了熱液作用，導(dǎo)致Cu元素富集，從而影響Cu元素對(duì)生產(chǎn)力的指示作用；且AH-18 頁(yè)巖樣品中見(jiàn)磷質(zhì)結(jié)核，推測(cè)研究區(qū)受到了上升洋流的影響，而受到上升洋流的高生產(chǎn)力的海域，所消耗的Cu在水體中得不到補(bǔ)償。以BaSO4晶體存在的Ba生物元素在還原條件的水體下容易造成BaSO4晶體大量流失，而不能準(zhǔn)確反映生產(chǎn)力的變化[40]。

4.3 氧化還原條件

圖6 牛蹄塘組古生產(chǎn)力指標(biāo)和w(TOC)相關(guān)性Fig.6 Correlation between Paleoproductive index and mass fraction of TOC in Niutitang Formation

當(dāng)水體為氧化環(huán)境時(shí)，大量的有機(jī)質(zhì)在發(fā)生沉淀過(guò)程中被氧化降解，使其中的有機(jī)組分向無(wú)機(jī)組分轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致沉積物中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低；而還原性環(huán)境則能夠?qū)⒂袡C(jī)質(zhì)較大程度地保存下來(lái)，為富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的形成提供了條件，因此，氧化還原條件制約著有機(jī)質(zhì)的富集。

WILDE等[43-45]通過(guò)U和V等氧化還原敏感元素來(lái)判斷底層海水的氧化還原條件。U和V具有較強(qiáng)的氧化還原敏感性并具有相似的沉淀機(jī)制：在富氧-貧氧條件下，U 和V 均以易溶性化合物的形式存在于水體中，沉積物中的U和V質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；在缺氧條件下，U 和V 在有機(jī)質(zhì)和微生物的催化、吸附作用下易被還原成低價(jià)離子轉(zhuǎn)移到沉積物中。在使用U 和V 進(jìn)行氧化還原條件判別時(shí)，需將其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算以此來(lái)校正有機(jī)質(zhì)和成巖過(guò)程中的稀釋作用，用w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)的高低來(lái)判斷水體還原性質(zhì)的強(qiáng)弱[45]。牛蹄塘組樣品w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)變化較大，變化范圍分別為0.85×10-4～1 000.97×10-4和18.92×10-4～1 725.84×10-4，普遍高于澳大利亞后太古宙平均頁(yè)巖w(U)/w(Al)(0.31×10-4)與w(V)/w(Al)(15.0×10-4)[23]以及現(xiàn)代黑海沉 積 物w(U)/w(Al)(3.1×10-4)和w(V)/w(Al)(28.8×10-4)[46]，因此，牛蹄塘組沉積時(shí)水體基本為缺氧還原環(huán)境。牛蹄塘組底部w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)均較低，平均值分別為1.94×10-4和45.64×10-4，呈現(xiàn)向上遞增的趨勢(shì)(圖2)，即底部沉積時(shí)期水體還原性不斷增強(qiáng)；至牛蹄塘組中部沉積時(shí)期，w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)均達(dá)到最高，此時(shí)水體還原性最強(qiáng)；頂部w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)比中部的低，平均值分別為2.26×10-4和36.67×10-4，其水體還原性減弱。綜上所述，牛蹄塘組沉積時(shí)期水體由底部至頂部還原性表現(xiàn)為由弱至強(qiáng)再到弱的變化過(guò)程。

w(Ni)/w(Co)，w(V)/w(Cr)和w(U)/w(Th)也是判別沉積水體氧化還原環(huán)境的主要指標(biāo)，如表3所示[47]。從表3可見(jiàn)：牛蹄塘組底部樣品基本落入富氧環(huán)境區(qū)間值中，只有靠近中部的AH-27 樣品為貧氧環(huán)境；中部樣品的所有指標(biāo)均遠(yuǎn)大于缺氧環(huán)境中所有指標(biāo)的最小值，顯示為強(qiáng)厭氧環(huán)境；頂部w(Ni)/w(Co)為4.40～8.60，w(V)/w(Cr)為2.14～5.15 和w(U)/w(Th)為1.14～1.82，表現(xiàn)為貧氧—富氧環(huán)境。牛蹄塘組沉積時(shí)期水體底部至頂部經(jīng)歷了氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高的規(guī)律(圖2)，這與w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)指示的氧化還原變化規(guī)律相一致。

表3 古氧化還原環(huán)境判別參數(shù)[47]Table 3 Identifying indexex of Paleoredox environment[47]

牛蹄塘組古氧化還原環(huán)境指標(biāo)和w(TOC)相關(guān)性見(jiàn)圖7。從圖7可見(jiàn)：牛蹄塘組w(U)/w(Al)，w(V)/w(Al)，w(Ni)/w(Co)，w(V)/w(Cr)，w(U)/w(Th)和w(TOC)之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系，表明缺氧、還原環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)的形成或者保存。在缺氧、還原環(huán)境下，有機(jī)質(zhì)的分解速率較低，透光層繁盛的生物群落在死亡后能夠在沉積物中以有機(jī)質(zhì)的形式有效保存。在牛蹄塘組沉積時(shí)期，水體基本處于缺氧、還原環(huán)境，為富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖的形成提供了良好條件。

5 有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理

揚(yáng)子板塊東南緣被動(dòng)大陸邊緣斜坡帶上有深大斷裂并伴有熱液活動(dòng)，地殼深部富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的熱液為生物繁育提供能量及生命必須的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)了生物數(shù)量的增加，提高了牛蹄塘組頁(yè)巖古生產(chǎn)力水平。在早寒武世牛蹄塘組沉積期(梅樹(shù)村期和筇竹寺期)全球海平面上升，研究區(qū)處在深水沉積環(huán)境，但牛蹄塘早期至晚期出現(xiàn)了海平面的相對(duì)變化，受上升洋流帶來(lái)的大量有機(jī)質(zhì)影響，高生產(chǎn)力海域中的微生物活動(dòng)大量增加，導(dǎo)致水體含氧量急劇減少，呈缺氧、還原環(huán)境[40]，這為有機(jī)質(zhì)提供了較好的保存條件。熱液活動(dòng)、古生產(chǎn)力水平、水體還原環(huán)境共同影響了有機(jī)質(zhì)的富集(圖8)。

牛蹄塘組底部安化地區(qū)受到微弱熱液作用的影響，熱液活動(dòng)提供的生物繁殖所需營(yíng)養(yǎng)元素使微生物(主要為海生藻類、海洋浮游生物及菌類)在表層海水真光層大量繁殖[9，48]，古生物生產(chǎn)力逐步升高(圖2)，然而，寒武紀(jì)初期海侵導(dǎo)致海水底部水動(dòng)力條件增強(qiáng)[46]以及產(chǎn)生水體富氧—貧氧等不利條件，破壞了有機(jī)質(zhì)的保存，導(dǎo)致w(TOC)偏低(平均為1.40%)。

在牛蹄塘組中部沉積時(shí)期，熱液活動(dòng)顯著增強(qiáng)，與之相對(duì)應(yīng)的較高的生產(chǎn)力水平為有機(jī)質(zhì)的富集提供了充足的物質(zhì)來(lái)源，同時(shí)，較穩(wěn)定的海平面[49-50]和還原性較強(qiáng)的缺氧深水環(huán)境也為有機(jī)質(zhì)的富集提供了良好的保存條件，因此，該時(shí)期有機(jī)質(zhì)大量富集，樣品中w(TOC)(平均為14.06%)也遠(yuǎn)比底部的高。

圖7 牛蹄塘組古氧化還原環(huán)境指標(biāo)和w(TOC)相關(guān)性Fig.7 Correlation between Paleoredox environment index and mass fraction of TOC in Niutitang Formation

圖8 湘中地區(qū)牛蹄塘組有機(jī)質(zhì)富集模式圖Fig.8 Organic matter enrichment pattern of Niutitang formation in central Hunan

隨著熱液活動(dòng)減弱，牛蹄塘組頂部沉積時(shí)期古生產(chǎn)力水平略降低且趨于穩(wěn)定。然而，在此沉積時(shí)期，海平面逐漸下降，氧化水體范圍擴(kuò)大[51]，沉積水體底部的還原性減弱，制約了有機(jī)質(zhì)的保存，TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(平均為4.20%)比牛蹄塘組中部的低。

6 結(jié)論

1)熱液活動(dòng)、古海洋環(huán)境和古生產(chǎn)力共同影響了安化地區(qū)牛蹄塘組黑色巖系的有機(jī)質(zhì)富集，熱液帶來(lái)生物所需微量元素使得生物大量繁育，對(duì)古生產(chǎn)力的提高有積極的影響，有利于有機(jī)質(zhì)的富集；中—高水平的古生產(chǎn)力為有機(jī)質(zhì)富集提供物質(zhì)基礎(chǔ)；氧化還原條件制約有機(jī)質(zhì)的保存，缺氧、還原性水體使有機(jī)質(zhì)較好地保存。

2)湘中安化地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組從底部—頂部沉積時(shí)，熱液作用強(qiáng)度、水體還原性先增強(qiáng)后減弱，在強(qiáng)熱液活動(dòng)、高古生產(chǎn)力和強(qiáng)還原環(huán)境下，中部發(fā)育一套高有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的頁(yè)巖層系。

3)雖然頂部古生產(chǎn)力水平較高，但海平面下降，水體含氧量增加，有機(jī)質(zhì)不能較好地保存，有機(jī)質(zhì)豐度比中部的低。