多孔介質(zhì)內(nèi)高濃度過氧化氫催化分解的數(shù)值模擬

繆騁，姚瑜，樂其河，張素芝

(華僑大學(xué) 機(jī)電及自動(dòng)化學(xué)院，福建 廈門 361021)

高濃度過氧化氫(high test hydrogen peroxide，HTP)是一種高能液體，分子式為H2O2，其分解后的產(chǎn)物為水和氧氣[1].作為航天推進(jìn)劑，過氧化氫具有毒性低、密度高等特性，成為航空航天領(lǐng)域第一個(gè)被廣泛使用的單組元推進(jìn)劑[2]，在環(huán)保意識(shí)日益加強(qiáng)的今天尤其受到人們的關(guān)注.以HTP作為推進(jìn)劑是航天動(dòng)力裝置的一種重要類型，早在1938年德國(guó)人Hellmuth Walter就利用80%～82%的過氧化氫驅(qū)動(dòng)2200lbf的ATO(助推起飛裝置)和400 hp(298 kW)的潛艇渦輪機(jī).另外，HTP推進(jìn)劑還有許多成功的應(yīng)用案例，如第二次世界大戰(zhàn)期間德國(guó)的V-2火箭，二戰(zhàn)后前蘇聯(lián)的P-1,P-2,P-5M火箭，美國(guó)的“紅石”(Redstone)、“丘比特”(Jupiter)、“維金”(Viking)火箭及飛行速度達(dá)6.7 Ma(2 278 m·s-1)的X-15型試驗(yàn)飛行器和我國(guó)DF-1型、DF-2型導(dǎo)彈等.

在任何利用過氧化氫作為推進(jìn)劑的推進(jìn)系統(tǒng)中，為了給推進(jìn)系統(tǒng)提供充足的燃?xì)?，必須使過氧化氫能夠快速分解，而過氧化氫在常溫下的正常分解較慢，必須借助催化劑使其快速分解.HTP的催化劑主要有三大類：銀網(wǎng)催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物(如高錳酸鉀)催化劑等[3-6].銀網(wǎng)催化劑由于性能穩(wěn)定，不易燒結(jié)、破碎，且活性組分不易流失等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，尤其適用于大流量高床載的系統(tǒng)，在過氧化氫的催化系統(tǒng)中被廣泛應(yīng)用.由于催化劑的制備周期較長(zhǎng)，且受材料來源的限制，比較流行采用數(shù)值仿真來獲得過氧化氫的分解特性，既方便快捷，又能節(jié)省資源和時(shí)間.

目前，對(duì)于過氧化氫的數(shù)值模擬的研究不多，Zhao等[9]進(jìn)行過氧化氫可節(jié)流催化劑混合動(dòng)力火箭發(fā)動(dòng)機(jī)在推力調(diào)節(jié)過程的仿真和試驗(yàn)研究，建立了非穩(wěn)態(tài)仿真模型；Plumlee等[10-11]在其低溫共燒陶瓷(LTCC)包裝技術(shù)的微噴嘴技術(shù)中也提到使用Fluent對(duì)過氧化氫的分解進(jìn)行仿真研究.銀網(wǎng)催化床可以認(rèn)為是多孔介質(zhì)[12].王弘揚(yáng)等[13]分析了基于多孔介質(zhì)模型的快堆蒸汽發(fā)生器熱工水力特性，對(duì)多孔介質(zhì)控制方程的阻力源項(xiàng)和能源項(xiàng)進(jìn)行求解；姚彥貴等[14]對(duì)基于多孔介質(zhì)模型開發(fā)的核電蒸汽發(fā)生器三維熱工水力進(jìn)行數(shù)值模擬；胡偉[15]基于絲網(wǎng)多孔介質(zhì)孔隙通道數(shù)值分析，研究了不同幾何參數(shù)的絲網(wǎng)多孔介質(zhì)通道內(nèi)的流阻特性、黏性阻力與慣性阻力等的變化特性.

上述的研究基本沒有考慮過氧化氫的流動(dòng)性對(duì)反應(yīng)過程的影響.鑒于此，本文擬采用Fluent仿真軟件，將流體力學(xué)模型與化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型相結(jié)合，并將銀網(wǎng)作為多孔介質(zhì)進(jìn)行處理，分析高濃度過氧化氫在銀網(wǎng)催化劑床上分解的溫度場(chǎng)及各組分的分布場(chǎng)；然后，通過研究不同參數(shù)對(duì)流場(chǎng)分布的影響，來獲得催化劑床的最優(yōu)設(shè)計(jì)參數(shù).

1 過氧化氫催化分解的動(dòng)力學(xué)模型

過氧化氫的熱力學(xué)分解方程式為

2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)+2.9 MJ·kg-1,

(1)

2H2O2(l)→2H2O(g)+O2(g)+1.6 MJ·kg-1.

(2)

其中:方程(1)是反應(yīng)后的水以液態(tài)形式存在，此時(shí)反應(yīng)釋放的熱量為2.9 MJ·kg-1;方程(2)是反應(yīng)后的水以氣態(tài)形式存在，此時(shí)反應(yīng)釋放的熱量為1.6 MJ·kg-1.

一般認(rèn)為，過氧化氫在銀網(wǎng)催化劑下發(fā)生以下兩步反應(yīng)：

2Ag+H2O2→Ag2O+H2O+Q1,

(3)

Ag2O+H2O2→2Ag+O2+H2O+Q2.

(4)

其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

(5)

式(5)中:k是反應(yīng)常數(shù).

按照文獻(xiàn)[4]的敘述，考慮到催化床的面積/體積比率及催化劑的活化能，其動(dòng)力學(xué)方程為

(6)

式(6)中：A為催化床的面積和體積的比率；E是催化劑的活化能；T是反應(yīng)過程中的溫度，K；R是氣體常數(shù)，一般取8.314 J·(mol·K)-1.

此處采用過氧化氫的一步總包反應(yīng)，分解反應(yīng)假設(shè)發(fā)生在流體項(xiàng)，為體積反應(yīng)，而不是在多孔介質(zhì)表面(因?yàn)槎嗫捉橘|(zhì)被設(shè)定成具有一定體積力的流體).

材料物性選擇的正確與否直接關(guān)系到模擬結(jié)果的好壞及正確性.此處的銀網(wǎng)催化劑看作是多孔介質(zhì)，按照文獻(xiàn)的一般說明，需要保持其孔隙率在30%～50%間.因此，選擇其孔隙率為50%，則其密度為銀密度的一半，其他的物理性質(zhì)與銀相同.

2 流體力學(xué)模型

2.1 連續(xù)性方程

流入催化床的過氧化氫的流量連續(xù)性方程表示為

(7)

式(7)中：ρ是過氧化氫的密度，kg·m-3；u是過氧化氫進(jìn)入催化床的速度，m·s-1；下標(biāo)i和j分別表示i方向和j方向.

2.2 動(dòng)量方程

流入催化床的過氧化氫的動(dòng)量方程表示為

(8)

2.3 能量方程

流入催化床的過氧化氫的能量方程表示為

(9)

式(9)中：Ef是總流體能量；Es是總固體介質(zhì)能量；keff是介質(zhì)的有效熱導(dǎo)率，keff=γkf+(1-γ)ks,kf是流體項(xiàng)的熱導(dǎo)率(包括湍流項(xiàng)貢獻(xiàn)kt),ks是固體的熱導(dǎo)率;γ是介質(zhì)的孔隙率；Ji是組分i的擴(kuò)散速率，Ji=-ρDi,mYi,Di,m是組分i在過氧化氫分解產(chǎn)物形成的混合流體中的擴(kuò)散系數(shù)；是流體的熱源項(xiàng).

2.4 湍流模型及輸運(yùn)模型

采用標(biāo)準(zhǔn)k-ε湍流模型處理多孔介質(zhì)內(nèi)的湍流流動(dòng)，而標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型是通過計(jì)算湍流動(dòng)能方程和湍流耗散率方程來圓整方程組的.

對(duì)于過氧化氫的催化分解反應(yīng)，采用組分輸運(yùn)方程模擬多孔介質(zhì)內(nèi)組分的傳輸和化學(xué)反應(yīng)，有

(10)

式(10)中：Ri是組分i的Arrhenius生成速率；Yi是組分i的當(dāng)?shù)刭|(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

2.5 催化床模型

圖1 催化床結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of catalyst bed

催化床是一個(gè)圓筒形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部均布銀網(wǎng)所形成的多孔介質(zhì).由于催化床的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，為了減少計(jì)算量，將其簡(jiǎn)化為一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，如圖1所示.圖1所示的結(jié)構(gòu)宜采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，其中，催化床的初始設(shè)置長(zhǎng)度(L)為80 mm，直徑(D)為40 mm.在仿真過程中，設(shè)置邊界條件：左側(cè)為質(zhì)量入口，右側(cè)為自由流出.在網(wǎng)格生產(chǎn)中，采用smooth/swap命令對(duì)網(wǎng)格質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化，以提高計(jì)算速度和質(zhì)量.在計(jì)算過程中，設(shè)置自適應(yīng)網(wǎng)格提高計(jì)算的精度．

3 結(jié)果與分析

利用過氧化氫分解的動(dòng)力學(xué)模型及催化床內(nèi)的流體力學(xué)模型，在Fluent中模擬過氧化氫流經(jīng)多孔介質(zhì)——銀網(wǎng)時(shí)發(fā)生的反應(yīng).根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果，分析入口質(zhì)量流量、壁面條件及催化床直徑對(duì)溫度分布和過氧化氫轉(zhuǎn)換率的影響.

3.1 質(zhì)量流量對(duì)催化分解的影響

當(dāng)壁面為絕熱狀態(tài)，過氧化氫以不同的質(zhì)量流量流入催化劑床時(shí)，在催化劑床的軸線方向上的分解溫度和分解組分的分布，分別如圖2，3所示.圖2,3中：T為溫度；w(H2O)為H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Δ為軸線位移.

由圖2可知：在催化劑床的入口處，過氧化氫的質(zhì)量流量越小，則在催化床上的停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)越提前，因此分解溫度較高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，質(zhì)量流量越大，參與分解的過氧化氫越多，因此分解溫度越高.當(dāng)過氧化氫基本分解完畢后，催化劑床內(nèi)的溫度也逐漸趨于恒定.在實(shí)際設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)根據(jù)催化床的實(shí)際尺寸對(duì)過氧化氫的質(zhì)量流量進(jìn)行合理選擇，即在催化床較短時(shí)，應(yīng)選擇小質(zhì)量流量以獲得較高的分解溫度；而當(dāng)催化床較長(zhǎng)時(shí)，則應(yīng)選擇大質(zhì)量流量.

從圖3可知：過氧化氫的質(zhì)量流量越小，反應(yīng)越提前，其分解產(chǎn)物中H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大；但當(dāng)過氧化氫達(dá)基本分解完成時(shí)，催化劑床內(nèi)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相同，與質(zhì)量流量的大小無關(guān).

圖2 過氧化氫的質(zhì)量流量對(duì)分解溫度的影響 圖3 過氧化氫的質(zhì)量流量對(duì)分解組分分布的影響 Fig.2 Effect of mass flow rate of hydrogen Fig.3 Effect of mass flow rate of hydrogen peroxide peroxide on decomposition temperature on distribution of decomposed components

3.2 壁面條件對(duì)催化分解的影響

當(dāng)催化劑床分別在等溫和絕熱條件下，中心軸線處的H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布比較曲線，如圖4所示.圖4中：w(H2O)為H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Δ為軸線位移.從圖4可知：當(dāng)壁面保持在500 K的等溫條件下時(shí)，過氧化氫的分解速度較快，能較早地完成分解，且分解產(chǎn)物水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到穩(wěn)定.

當(dāng)催化劑床分別在等溫和絕熱條件下，中心軸線上的溫度分布曲線比較，如圖5所示.圖5中：T為溫度；Δ為軸線位移.從圖5可知：由于等溫條件下的壁面溫度較低，使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量通過壁面擴(kuò)散掉，因此，在整個(gè)過程中的溫度都較絕熱過程低.尤其是在分解反應(yīng)結(jié)束后，絕熱壁面的溫度保持在1 300 K左右，而等溫壁面的溫度則逐漸下降到壁面溫度500 K左右.

圖4 催化劑床的壁面條件對(duì)分解組分分布的影響 圖5 催化劑床的壁面條件對(duì)分解溫度的影響Fig.4 Effect of wall conditions of catalyst bed Fig.5 Effect of wall conditions of catalyst on distribution of decomposition components bed on decomposition temperature

從上面分析看出，雖然等溫壁面有利于過氧化氫的快速分解，但由于在分解過程中產(chǎn)生的熱量有很大一部分通過壁面耗散掉，使產(chǎn)生的高溫蒸汽所攜帶的能量降低，不利于后續(xù)推動(dòng)系統(tǒng)的工作.因此，在催化床設(shè)計(jì)時(shí)，在催化床的前緣30 mm前可以設(shè)計(jì)成等溫壁面；而在后面的部分，則應(yīng)盡可能地保證壁面處于絕熱狀態(tài)，以提高能量利用率.

3.3 催化床直徑對(duì)催化分解的影響

為保證入口處的速度相同，即催化劑床入口單位面積上流入的過氧化氫的質(zhì)量流量相等，當(dāng)所討論的小尺寸直徑為1 mm，大尺寸直徑為4 mm時(shí)，則大尺寸下的質(zhì)量流量是小尺寸下的16倍.反應(yīng)是在壁面絕熱的條件下進(jìn)行的.催化劑床直徑對(duì)分解組分分布和分解溫度的影響，如圖6,7所示.圖6,7中：T為溫度；ε為軸線位移(Δ)與軸線長(zhǎng)度(l)的比值.

從圖6可知：在小尺寸情況下，過氧化氫在催化床的中心軸線處的質(zhì)量較少，濃度較低，因此，其分解過程滯后于大尺寸下的分解速度；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)過氧化氫全部分解完成后，兩者的H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是相等的，即過氧化氫的轉(zhuǎn)化率相同.

從圖7可知：由于小尺寸下參加反應(yīng)的過氧化氫的質(zhì)量較少，因此，分解過程中的最高溫度相對(duì)來說也較低，且在過氧化氫完全分解后，軸線上的溫度略有降低.這主要是由于小尺寸下輸入催化劑床內(nèi)的過氧化氫的量少，軸線上的過氧化氫分解快，溫度高；而靠近壁面處的分解慢，溫度低催化床內(nèi)進(jìn)行熱對(duì)流，從而使軸線處的溫度降低.從加快反應(yīng)速度，獲得溫度較高的高溫蒸汽的角度出發(fā)，在安裝空間和經(jīng)費(fèi)允許的情況下，盡可能選擇大尺寸的催化床，以獲得較高能量的高溫蒸汽.

圖6 催化劑床直徑對(duì)分解組分分布的影響 圖7 催化劑床直徑對(duì)分解溫度的影響 Fig.6 Effect of catalyst bed diameter on Fig.7 Effect of catalyst bed diameterdistribution of decomposition components on decomposition temperature

3.4 催化床內(nèi)溫度和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖

在上述情況下，催化床內(nèi)溫度和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布云圖，如圖8～11所示.從圖8～11中既能看出軸線上的溫度分布和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布，又能直觀地看出它們?cè)谥睆椒较虻淖兓?guī)律.

從圖8～11的溫度分布云圖可以看出：入口處的溫度最低，隨著分解的進(jìn)行，溫度逐漸升高；軸線處的溫度最高，越接近壁面，溫度越低；在等溫壁面條件下，壁面溫度保持為較低的水平.

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖圖8 大尺寸下壁面絕熱時(shí)的溫度和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖Fig.8 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution under large size wall insulation

從圖8～11的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖可以看出：大尺寸下的過氧化氫分解較快，在垂直軸線方向上的分解分布較廣，而小尺寸下的過氧化氫分解較慢，主要在軸線附近較小范圍內(nèi)進(jìn)行.

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖圖9 小尺寸下壁面為絕熱時(shí)的溫度和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖Fig.9 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution under small size wall insulation

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖圖10 大尺寸下等溫壁面時(shí)的溫度和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖Fig.10 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution on isothermal wall at large size

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖圖11 小尺寸下壁面為等溫時(shí)的溫度和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖Fig.11 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution on isothermal wall at small size

4 結(jié)論

通過建立過氧化氫以銀網(wǎng)作為催化劑的分解放熱反應(yīng)方程，利用Fluent流體仿真軟件，將流體動(dòng)力學(xué)與化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型相結(jié)合，獲得過氧化氫分解過程中的溫度和分解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的3點(diǎn)主要結(jié)論.

1) 輸入催化床的過氧化氫質(zhì)量流量越大，分解后的最終溫度越高，但最終分解溫度基本恒定，最高溫度接近1 300 K.

2) 絕熱壁面有利于為推進(jìn)系統(tǒng)提供較高溫度的燃?xì)?，但等溫壁面有利于反?yīng)的快速啟動(dòng)；在80 mm的催化床長(zhǎng)度上，可設(shè)置起始30 mm的等溫壁面及尾端50 mm的絕熱壁面.

3) 在入口條件相同的前提下，大的催化床直徑有利于過氧化氫的分解反應(yīng)，能獲得更高的分解溫度，且分解溫度基本保持在1 300 K附近.

因此，在實(shí)際設(shè)計(jì)催化床時(shí)，應(yīng)在保證安裝尺寸和滿足基本的高溫分解產(chǎn)物的前提下，盡可能增大催化床的直徑、增加輸入的過氧化氫的質(zhì)量流量；同時(shí)，應(yīng)合理設(shè)計(jì)壁面的等溫段與絕熱段，使過氧化氫能盡快和完全的分解.