LNG 組分分析的過(guò)程控制及質(zhì)量控制方式

柳智(中石化青島液化天然氣有限責(zé)任公司，山東 青島 266400)

0 引言

我國(guó)LNG 貿(mào)易交接主要采用熱值作為計(jì)量方式，LNG 總熱值的計(jì)算需要用到天然氣組成的分析數(shù)據(jù)，因此，獲取準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)是精準(zhǔn)計(jì)量的基礎(chǔ)。接收站實(shí)驗(yàn)室可通過(guò)分析過(guò)程控制及質(zhì)量控制方法控制樣品檢測(cè)及出具報(bào)告的各個(gè)環(huán)節(jié)和服務(wù)產(chǎn)生、形成或?qū)崿F(xiàn)過(guò)程中的各個(gè)程序并使它們達(dá)到規(guī)定的要求，把不符合控制在其形成的早期并加以消除。本文通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室LNG 組分分析過(guò)程控制及質(zhì)量控制方法進(jìn)行具體介紹分析，為其他LNG 接收站實(shí)驗(yàn)室LNG 組成分析提供參考。

1 分析方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

1.1 分析方法比較

對(duì)于天然氣常規(guī)組分分析，目前國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)主要有兩大體系，其一是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO 的系列標(biāo)準(zhǔn)，如ISO6974:2000系列標(biāo)準(zhǔn)(包括六個(gè)部分)，ISO 標(biāo)準(zhǔn)在歐洲應(yīng)用較多；其二，北美主要使用美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTMD1945:2014 和氣體加工協(xié)會(huì)GPA2261:2013[3]。我國(guó)的GB/T 13610—2014 是非等效采用ASTMD1945:2014 三種方法的測(cè)試原理基本相同，均采用外標(biāo)定量，表1 從檢測(cè)器、標(biāo)準(zhǔn)氣的選擇和分析結(jié)果準(zhǔn)確度幾個(gè)方面比較了三種方法的異同。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW)由國(guó)家計(jì)量部門批準(zhǔn)、頒布并授權(quán)生產(chǎn)，采用絕對(duì)測(cè)量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確可靠的方法定值，也可由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用同一種方法協(xié)同定值，計(jì)量準(zhǔn)確度達(dá)到國(guó)內(nèi)最高水平，穩(wěn)定性在一年以上。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E))由國(guó)家計(jì)量部門批準(zhǔn)、頒布并授權(quán)生產(chǎn)，采用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較的方法或一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法定值，計(jì)量準(zhǔn)確度能滿足一般測(cè)量的需要，穩(wěn)定性在半年以上。目前國(guó)內(nèi)可以生產(chǎn)國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的僅有中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院一家。LNG 接收站實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)結(jié)果涉及貿(mào)易計(jì)量應(yīng)盡量選擇等級(jí)高的天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度的選擇，對(duì)于GB/T 13610—2014 標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度不低于樣品其中相應(yīng)組分濃度一半，也不大于該組分濃度的兩倍，標(biāo)準(zhǔn)氣中組分的最低濃度應(yīng)大于0.1%。對(duì)于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度沒(méi)有規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，理論上選擇與樣品組分濃度越接近，獲得的分析結(jié)果越準(zhǔn)確。

表1 天然氣組分分析標(biāo)準(zhǔn)異同

2 質(zhì)量控制方法

2.1 關(guān)聯(lián)性程序測(cè)試

關(guān)聯(lián)性程序測(cè)試是指在LNG 貿(mào)易計(jì)量過(guò)程中， 為了讓買賣雙方信任彼此的交接程序、采樣設(shè)備、分析設(shè)備和分析方法而進(jìn)行的關(guān)聯(lián)性測(cè)試，即LNG 貿(mào)易交接買賣雙方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室比對(duì)。目的在確認(rèn)一方分析的組分結(jié)果能否被另一方認(rèn)可。如果結(jié)果有任何超出了買方或賣方實(shí)驗(yàn)室要求的范圍的差異，買賣雙方應(yīng)商討并取得雙方認(rèn)可的補(bǔ)救措施。頻率一般為在LNG 貿(mào)易開(kāi)始前進(jìn)行2 次，首船交付后進(jìn)行1 次，頭三年運(yùn)營(yíng)中進(jìn)行2 次，而后每年1 次。以上所有測(cè)試應(yīng)在雙方同意的獨(dú)立第三方的見(jiàn)證下進(jìn)行及復(fù)檢，分析報(bào)告要包含C1至C5，N2和CO2的組分。

2.2 參加能力驗(yàn)證

能力驗(yàn)證是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評(píng)價(jià)參加者的能力。目前國(guó)內(nèi)CNAS 認(rèn)可能夠組織天然氣的能力驗(yàn)證的提供者有兩家，分別是山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心(PT0011)和中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院天然氣分析測(cè)試研究所(PT0060)。能力驗(yàn)證提供者為每個(gè)參加能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室提供樣品，依據(jù)CNAS GL03:2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》對(duì)樣品進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)室收到樣品后實(shí)驗(yàn)室按照能力驗(yàn)證組織者的規(guī)定，參與能力驗(yàn)證，采用實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法對(duì)樣品組分濃度進(jìn)行分析，能力驗(yàn)證組織者對(duì)于能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室采用Z 值評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，通過(guò)Z 比分析評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，即|Z|≤2 為滿意結(jié)果；2 ＜|Z|＜3 為有問(wèn)題結(jié)果；|Z|≥3 為不滿意結(jié)果(離群值)。如果實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)不滿意結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)查找問(wèn)題，并開(kāi)展有效的糾正措施。

2.3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控制方法

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控是指實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部具有監(jiān)控結(jié)果有效性采取的方法、措施。記錄結(jié)果數(shù)據(jù)的方式應(yīng)便于發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢(shì)，如可行，應(yīng)采用統(tǒng)計(jì)技術(shù)審查結(jié)果。適用于接收站實(shí)驗(yàn)室天然氣組成分析的內(nèi)部質(zhì)控方法有：使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)、留存樣品的重復(fù)檢測(cè)或重復(fù)校準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)設(shè)備比對(duì)、人員比對(duì)等。實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)自身的特點(diǎn)選擇合適的內(nèi)部質(zhì)控方法。

3 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷對(duì)組成分析結(jié)果進(jìn)行分析

3.1 與裝貨港數(shù)據(jù)比對(duì)

到港LNG 的組成與裝貨港的LNG 的組成變化存在著相關(guān)聯(lián)系，在航行期間LNG 船舶使用BOG 作為動(dòng)力燃料，由于沸點(diǎn)越低越易揮發(fā)，N2和甲烷最先揮發(fā)，到達(dá)卸貨港后，輕組分氮?dú)?、甲烷的組分由于消耗而組分偏低，乙烷以上組分不變或增大，單位體積發(fā)熱量增大。接收站可以通過(guò)與裝貨港組分分析結(jié)果對(duì)比總結(jié)裝貨港至到貨港典型LNG 組分變化趨勢(shì)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.2 與模型計(jì)算結(jié)果對(duì)比

有文獻(xiàn)[2]指出根據(jù)天然氣組分沸點(diǎn)，建立液相和氣相的關(guān)系式，根據(jù)蒸發(fā)率將裝港天然氣組成進(jìn)行多次蒸發(fā)迭代得到到港天然氣的組成。經(jīng)過(guò)對(duì)比模型預(yù)測(cè)法和實(shí)際取樣分析得到的組成也可為 LNG 接收站接卸過(guò)程取樣分析結(jié)果和買賣雙方貿(mào)易結(jié)算提供參考數(shù)據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

獲得準(zhǔn)確的LNG 組成分析結(jié)果是保障LNG 貿(mào)易計(jì)量公正的前提，LNG 接收站實(shí)驗(yàn)室可通過(guò)LNG 采樣分析過(guò)程控制及質(zhì)量控制方法對(duì)LNG 到港組成分析結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行把控，包括過(guò)程控制和質(zhì)量控制，本文列舉了幾種過(guò)程控制及質(zhì)量控制方法，為其他LNG 接收站實(shí)驗(yàn)室對(duì)LNG 組成分析提供參考。