納米氧化鋅摻雜液晶/聚合物膜的阻抗譜特性

朱 清，劉悠嶸，江志鵬，鄭繼紅*

1上海理工大學光電信息與計算機學院，上海 200093；

2上海理工大學上海市現(xiàn)代光學系統(tǒng)重點實驗室，上海 200093

1 引 言

聚合物分散液晶材料(Polymer dispersed liquid crystal, PDLC)是液晶以微米量級的小微滴分散在有機固態(tài)聚合物基體內(nèi)，形成一種液晶薄膜材料[1]。最近的研究表明，向列型液晶材料也可應(yīng)用于化學和生物制劑的可靠、低成本、便攜式和高靈敏度的傳感器[2-7]。Chang等人證明了液晶材料可用于檢測有機氣體。其中極性分子會引起液晶分子的取向排序發(fā)生轉(zhuǎn)變[8-9]，此外，實驗結(jié)果表明，當液晶材料吸收有機氣體后反射出的光譜會發(fā)生紅移現(xiàn)象[10-11]。對液晶進行納米摻雜成為近年來研究的熱點，摻雜材料由最初的無機納米材料到納米金屬、納米金屬氧化物[12-15]。Lai等人將碳納米管摻入液晶材料中作為化學氣敏元件，用于檢測甲基膦酸二甲酯(DMMP)[16]以及丙酮極性氣體[17]，結(jié)果表明，經(jīng)過納米摻雜后，液晶材料對于氣體的響應(yīng)高出 40%以上。納米氧化鋅(ZnO)具有優(yōu)良的磁、光學、電和化學性能，對于乙醇、苯酚、一氧化氮、甲烷等極性分子也有著極高的傳感特性[18-21]。其中，納米氧化鋅棒具有更高的表面體積比和有效電子禁帶性質(zhì)[22-23]，以及在接觸極性氣體后取向轉(zhuǎn)動等特點使其在氣體傳感、聚合物涂層傳感和光電探測等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[18,22-25]。此外，有研究表明納米ZnO棒在接觸乙醇等還原氣體時，氧原子會與還原氣體發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的電子，形成傳導通道，導致電阻值發(fā)生很大變化[26]。因此，通過檢測電化學阻抗譜[27-31]中阻抗的變化，可以檢測到乙醇氣體。

本文主要研究納米 ZnO棒摻雜聚合物分散液晶薄膜的電化學阻抗譜特性，分析了材料納米形貌結(jié)構(gòu)，通過測量復(fù)阻抗，得到電路分量值，將薄膜結(jié)構(gòu)與電路元件進行等效擬合，建立等效電路，并進一步實驗驗證其實現(xiàn)傳感功能的特點。實驗表明，用納米ZnO棒摻雜的聚合物分散液晶薄膜作為傳感器件，具有易于制備，高靈敏度、響應(yīng)快、重復(fù)性好等特點。

2 實驗裝置及過程

本實驗中，配置納米摻雜的PDLC的材料體系包括向列液晶(99.9% TEB50+0.1% CB15的混合液晶，北京清華亞王液晶材料有限公司生產(chǎn))；預(yù)聚物單體(EBECRYL8301，EB 8301，UCB公司生產(chǎn))；交聯(lián)劑(N-vinylpyrrolidone，NVP, Aldrich公司生產(chǎn))；協(xié)引發(fā)劑(N-phenyl glycine，NPG, Aldrich公司生產(chǎn))；光引發(fā)劑(Rose Bengal，RB，Aldrich公司生產(chǎn))；表面活性劑(S-271POE Sorbitan Monoorate，S-271，ChemService公司生產(chǎn))；納米ZnO棒(所制備棒狀材料直徑范圍為7 nm～10 nm，長度范圍為120 nm～140 nm)。將混合物在避光條件下用超聲乳化儀均勻混合，在暗室中靜置24 h～48 h，制得所需的聚合物分散液晶材料。

表1為制備納米ZnO棒摻雜的PDLC以及純凈PDLC所需材料的質(zhì)量百分比。

用萬用表測量確定鍍有氧化銦錫(ITO)導電層玻璃的正反面，將ITO面朝上放置。首先是ITO玻璃清洗：① 堿性洗滌劑，50 ℃，30 min；② 純水，50 ℃，10 min；③ 純水，50 ℃，10 min；④ 120 ℃烘箱，40 min 烘干；⑤ UVO-Cleaner 清洗，處理 30 min，停機后等待 5 min 后取出樣品。其次在噴射管內(nèi)加半勺粉狀間隔子(spacer，直徑為20 μm)，在鍍有ITO導電膜的玻璃基片噴射間隔子，將未噴涂spacer的ITO基片錯開位置倒扣在噴涂過的樣品上，控制1 cm2大小的正方形，通過真空包裝機制成20 μm厚度的夾層。

表1 制備質(zhì)量為2 g的摻雜PDLC材料的質(zhì)量百分比Table 1 Theoretical percentage of PDLC materials prepared with a mass of 2 g

將制備的PDLC材料加熱至47 ℃，曝光固化后的液晶盒放置于恒溫47 ℃的加熱臺上，使用玻璃棒將均勻加熱后的PDLC材料從液晶盒的一側(cè)緩慢滴入，利用毛細作用，使得材料均勻分布在液晶盒內(nèi)。在實驗中，環(huán)境溫度維持在25 ℃～30 ℃，曝光光路如圖1(a)所示，激光波長為532 nm(光強度為22 mW/cm2)，激光器發(fā)出的光先經(jīng)衰減片進行衰減，快門控制曝光時間，經(jīng)透鏡擴束為平行光，然后通過反射鏡反射，平行光直接入射到曝光樣品表面，進行1 min曝光，固化為PDLC薄膜。這是常用的PDLC薄膜制備方式：光致聚合相分離法[14]。

運用LCR測量儀時，為了達到方便并減小測量誤差的目的，我們利用導電銀漿和銅線粘連在液晶盒兩端的ITO導電膜上，可使檢測的數(shù)據(jù)會更加精準，如圖1(b)所示。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 薄膜形貌

圖2(a)為 PDLC的 SEM，圖 2(b)為 0.1 wt%納米ZnO棒摻雜的PDLC的SEM圖。SEM圖像中無法觀察到液晶微滴的存在，這是因為曝光聚合速度較快，引起PDLC膜中液晶微滴尺寸很小(小于1 μm)。對比發(fā)現(xiàn)，納米ZnO棒摻雜的PDLC膜較純凈PDLC膜相比，分布均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)更加清晰明顯，這種現(xiàn)象是因為納米ZnO棒的加入，影響液晶分子的擴散速度，使得聚合相分離過程速度減緩[32-33]。此外，有文獻表明，ZnO納米粒子會被液晶微滴以及聚合物基質(zhì)捕獲[34-35]，無法在SEM圖中被顯著觀測到。

3.2 納米ZnO棒摻雜的PDLC阻抗特性及乙醇傳感性能

復(fù)阻抗是評測電路、元件以及制作元件材料性能的重要參數(shù)，復(fù)阻抗Z通常定義為給定頻率下對流經(jīng)電路或元件的交流電流的抵抗能力，它用矢量平面上的復(fù)數(shù)表示。運用LCR測量儀，使用1 V的正弦電壓信號和4 Hz至107Hz范圍內(nèi)的頻率來掃描測量薄膜的復(fù)阻抗(幅度和相位)。

通過阻抗儀測量阻抗(Z)和阻抗相位角(θ)，基于所獲得的實驗數(shù)據(jù)，使用式(1)和式(2)計算復(fù)阻抗Z的實部Z′和虛部Z″[29]：

圖1 (a) 納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜制備的曝光光路圖；(b) 液晶盒銀漿銅線連接制作圖Fig.1 (a) Exposure optical path diagram of nano-ZnO rods doped PDLC film;(b) Liquid crystal cell silver paste copper wire connection diagram

圖2 (a) PDLC薄膜的SEM圖；(b) 納米ZnO棒摻雜的PDLC的SEM圖Fig.2 (a) SEM diagrams of PDLC films; (b) SEM diagrams of nano-ZnO rods doped PDLC films

圖3 (a) 納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜檢測乙醇的相位角及阻抗與頻率關(guān)系的波特圖；(b) PDLC薄膜檢測乙醇的相位角及阻抗與頻率關(guān)系的波特圖Fig.3 (a) Detection of phase angle and impedance-frequency relation of ethanol by nano-ZnO rods doped PDLC film;(b) Detection of phase angle and impedance-frequency relation of ethanol by PDLC film

納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜與純PDLC薄膜的模量和相位測量值可以在波特圖中表示，可以分析阻抗幅度和相位的趨勢。圖3顯示了兩種薄膜在有無乙醇氣體的情況下，測量的阻抗幅度和相位作為頻率函數(shù)的實驗數(shù)據(jù)。在檢測有無乙醇氣體的兩種情況下，兩種薄膜的阻抗結(jié)果趨勢都相似，在通入乙醇氣體時，存在電容位移行為，并且納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜在低頻情況下較純PDLC薄膜變化更大。應(yīng)歸于納米 ZnO棒摻雜的 PDLC薄膜檢測有無乙醇氣體的情況。并且圖3有助于為薄膜檢測乙醇氣體選擇合適的頻率響應(yīng)范圍。

在低頻(4 Hz～100 Hz)時，由于液晶界面處吸附大量離子，導致液晶性能下降。由于離子吸附速率與界面處離子濃度成比例，因此當頻率足夠高時，可以防止界面處產(chǎn)生大的離子濃度，從而可以減緩性能降低的速率；同時還觀察到，在低頻情況下，納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜對乙醇的依賴性比較強烈。頻率在104Hz～107Hz范圍內(nèi)時，阻抗呈線性衰減，相位角呈線性衰減并且接近-90°，因為乙醇對阻抗的影響基本為零，所以這純粹是電容的電反應(yīng)。

圖4 納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜的奈奎斯特(Nyquist)圖Fig.4 Nyquist diagram of nano-ZnO rods doped PDLC films

圖4為納米ZnO棒摻雜的聚合物分散液晶膜的奈奎斯特圖，由圖可知，奈奎斯特圖的形狀表明有兩個不同的區(qū)域，則具有不同的涵義。在100 Hz至105Hz頻率范圍內(nèi)的阻抗，半圓形部分通常與通過電阻放電的電容器中的電荷有關(guān)。本文中半圓形部分是電阻與電容并聯(lián)產(chǎn)生的，與PDLC薄膜存儲電荷的能力有關(guān)。由圖可以看出，只有一個容抗弧，即一個時間常數(shù)，時間常數(shù)實際上對應(yīng)著特征頻率，此處特征頻率為104Hz。同時，奈奎斯特圖在4 Hz～100 Hz的低頻范圍內(nèi)，也會出現(xiàn)一定斜率的直尾，這是由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散控制。在該頻率范圍內(nèi)，奈奎斯特圖上直尾的斜率，即阻抗的相位，幾乎保持不變。在兩段頻率范圍內(nèi)，這些結(jié)果與圖 3(Bode圖)所示的結(jié)果非常一致。

3.3 等效電路模型分析

為了驗證乙醇對納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜的影響關(guān)系，研究一種電學等效電路。運用 Randles等效電路模型，進行低頻和高頻范圍建模擬合。

如圖 5(a)為薄膜在低頻情況下的等效電路，該電路包括一個由于偶極子位移而引起的電阻Rd和一個串聯(lián)的擴散元件CPE，其等效電路的復(fù)阻抗Z可用式(3)描述。圖5(b)則表示薄膜在高頻情況下的等效電路，該電路包括引線和電極中存在的電阻RS、雙電層電容Cd(本文中的薄膜作為電容器件)、以及代表自由電荷和偶極子遷移率的電阻Rd(即漏電阻)，其等效電路的復(fù)阻抗Z可由式(4)描述[31]：

基于薄膜在不同頻率呈現(xiàn)不同結(jié)果的狀況，兩種等效電路必須包含整個頻率范圍。其中，ω為角頻率，ω= 2πf(f為頻率)；j為虛數(shù)單位，j2=-1；系數(shù)T和指數(shù)P是CPE的參數(shù)(圖5(a))，CPE的阻抗由兩個參數(shù)來定義，即CPE-T(雙電層電容)，CPE-P(彌散指數(shù))，一般0

圖5 (a) 頻率范圍為4 Hz至100 Hz的低頻等效電路；(b) 頻率范圍為100 Hz至105Hz 的高頻等效電路Fig.5 (a) Low-frequency equivalent circuits with frequencies ranging from 4 Hz to 100 Hz; (b) High-frequency equivalent circuits with frequencies ranging from 100 Hz to 105Hz

綜合以上兩個頻段，圖6為針對薄膜4 Hz至105Hz頻率的等效電路。該電路包括引線和電極中存在的電阻RS，雙電層電容Cd(即本文中的薄膜作為電容器件),以及代表自由電荷和偶極子遷移率的漏電阻Rd和一個串聯(lián)的擴散元件CPE。

圖6 頻率范圍為4 Hz至105Hz的等效電路Fig.6 Equivalent circuits with frequencies ranging from 4 Hz to 105Hz

在高頻(100 Hz～105Hz)時，電容元件Cd相當于短路，則RS是電路中的主要影響因素。由于RS是電極端的電阻，所以在高頻情況下，沒有因為乙醇而發(fā)生明顯的變化。乙醇并不會影響阻抗值的大小。在低頻(4 Hz～100 Hz)時，Cd相當于開路，其阻抗值與開路時一樣很高，所以影響阻抗值的主要為Rd，并且Rd的阻抗值與 Nyquist圖中半圓的直徑有關(guān)，由于電荷轉(zhuǎn)移或運動產(chǎn)生的電阻，Rd的阻抗值明顯是因為乙醇極性分子的通入而發(fā)生改變。

首先，對沒有通入乙醇氣體的薄膜進行擬合。在高頻情況下，電容元件Cd相當于短路，RS的值等于高頻極限情況下的阻抗值，該阻抗值為 8.7 kΩ(參見圖3)。另一方面，在所選擇的100 Hz～100 kHz的頻率范圍之內(nèi)，當阻抗相位角接近-90°時，薄膜為純電容狀態(tài)，電容元件Cd為主要作用，可由下式計算：

因此，電容Cd為0.41 F。然后利用ZView分析軟件對納米 ZnO棒摻雜的 PDLC薄膜電學特性進行擬合，將實驗與模擬進行比較，從而驗證所提出的等效電路。

使用EIS頻譜分析軟件ZView將計算得到的實驗數(shù)據(jù)與各種阻抗譜進行擬合。截取頻率范圍為 4 Hz至 105Hz的阻抗作為阻抗譜擬合數(shù)據(jù)，在高頻(100 Hz～105Hz)時為純電容行為；在低頻(4 Hz～100 Hz)情況下，運用恒相位元素(CPE)來表征彌散效應(yīng)。

圖7為在無乙醇情況下，薄膜的頻率-相位角與頻率-阻抗關(guān)系的實驗與擬合數(shù)據(jù)的波特圖，此圖驗證了上文所提出的等效電路模型的合理性。但在高頻區(qū)域出現(xiàn)的輕微差異，可能是由于用于PDLC測量的導線的電感所導致的。

圖7 納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜在無乙醇情況下的實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)Fig.7 Experimental and simulated data of nano-ZnO rods doped PDLC films in the absence of ethanol

在高頻時，等效電路的RS元件是電路中的主要影響因素，在這些頻率下，薄膜有無檢測到乙醇，都不會導致阻抗的變化，因此，RS的大小與是否有乙醇無關(guān)。此外，為了分析薄膜檢測到乙醇時的影響，在元件中添加了Cd參數(shù)。

等效電路元件Cd的大小與偶極極化有關(guān)，與薄膜是否檢測到乙醇無關(guān)，在95%濃度的乙醇條件下，納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜的電容性能會發(fā)生較小的變化。

表2顯示了 ZView軟件根據(jù)等效電路擬合納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜檢測乙醇時各元件的擬合參數(shù)。這些結(jié)果與圖3波特圖中報告的實驗數(shù)據(jù)一致。

等效電路元件Cd的大小與偶極極化有關(guān)，與薄膜是否檢測到乙醇無關(guān)，在95%濃度的乙醇條件下，納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜的電容性能發(fā)生較小的變化。另一方面，電阻Rd的值與奈奎斯特圖中的半圓直徑有關(guān)。由圖4所示，當薄膜檢測到了95%濃度的乙醇極性氣體時，乙醇與納米ZnO發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生電子，導致電阻發(fā)生變化，半圓的直徑減小，此時表2中Rd的阻值也大幅度的減小。圖4中奈奎斯特圖的直線尾部與CPE參數(shù)有關(guān)，其斜率取決于參數(shù)CPE-P，當薄膜檢測到乙醇極性氣體時，其斜率增加。在表 2中的CPE-P參數(shù)值中，可以反映這一特征。

3.4 薄膜氣敏特性

基于納米氧化鋅棒摻雜的PDLC薄膜對乙醇氣體中阻抗譜的變化，進一步研究納米氧化鋅摻雜的PDLC傳感乙醇氣體的靈敏度和響應(yīng)時間等特性。

使用 LCR測量儀(IM3536A982-01，日本)，頻率范圍為4 Hz至107Hz。在室溫26 ℃下，測量不同頻率下納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜與純PDLC薄膜通入乙醇氣體前后的電阻值的變化。

圖8分別為納米ZnO棒摻雜與無納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜在不同頻率下，檢測固定濃度的乙醇氣體的靈敏度變化圖。我們令通入0濃度乙醇氣體的薄膜電阻為R0，令通入濃度為95%的乙醇的薄膜電阻為R1，則其相對靈敏度為[36]

通過對比圖，觀察到無摻雜的聚合物分散液晶薄膜的靈敏度，在不同頻率下，對乙醇氣體分子響應(yīng)的靈敏度最大值為2.9。

與之相反的，納米ZnO棒摻雜的聚合物分散液晶薄膜在檢測乙醇氣體分子時，具有較高的靈敏度。在低頻4 Hz～100 Hz左右，薄膜對乙醇氣體的傳感響應(yīng)的靈敏度呈上升趨勢，并在100 Hz左右，其數(shù)值高達14.3，靈敏度遠遠高于無任何摻雜的薄膜。但在高頻100 Hz～106Hz，其靈敏度呈快速下降趨勢，并在104Hz～106Hz頻率下，趨近于0。

圖9為納米ZnO棒摻雜的PDLC在頻率為100 Hz時，其三次接觸乙醇氣體所獲得的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。在19 s、131 s、250 s時通入乙醇氣體，34 s、147 s、266 s快速撤出乙醇氣體。通入乙醇氣體后15 s的響應(yīng)時間內(nèi)，元件的阻抗曲線瞬間產(chǎn)生變化并急速下降；在撤出乙醇氣體的瞬間，阻抗曲線瞬間響應(yīng)并在4 s的恢復(fù)時間內(nèi)迅速上升，三次分別恢復(fù)至50.18%、50.07%、51.11%，隨后緩慢上升，但無法在短時間內(nèi)恢復(fù)至最高值。關(guān)于納米 ZnO對乙醇的傳感機制，其原理是ZnO與乙醇發(fā)生了還原反應(yīng)，產(chǎn)生了電子，形成導電通道，導致電阻降低，這與孫社稷等人[34]的解釋一致，圖9表示的納米ZnO棒摻雜的PDLC對乙醇氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線也證明了這一點，可以看出電阻存在一個階梯性的變化，因為材料發(fā)生了反應(yīng)被消耗導致電阻逐漸減小。由此可以看出，本材料對乙醇氣體極為敏感，響應(yīng)快速，具有高靈敏度。

表2 Zview擬合的等效電路各元件的擬合參數(shù)值Table 2 The fitting parameters of the equivalent circuit components fitted by Zview

圖8 納米ZnO棒摻雜的PDLC與純PDLC薄膜對乙醇氣體的響應(yīng)靈敏度Fig.8 Sensitivity of nano-ZnO rods doped PDLC and pure PDLC films to ethanol gas

圖9 100 Hz下納米ZnO棒摻雜的PDLC對乙醇氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.9 Response-recovery curve of nano-ZnO rods doped PDLC to ethanol gas at 100 Hz

4 結(jié) 論

本文制備了一種可用于檢測乙醇等極性氣體的新型納米ZnO棒摻雜的聚合物分散液晶薄膜。通過測量薄膜阻抗，即可達到對乙醇等極性氣體的傳感目的。通過自制的PDLC薄膜器件，結(jié)合LCR測量儀，以乙醇作為被測物，對這種PDLC薄膜的性能進行了測試。研究了納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜的氣體檢測及電學阻抗特性。薄膜在頻率為100 Hz左右，環(huán)境溫度為25 ℃時，對于乙醇極性氣體的檢測非常靈敏，靈敏度數(shù)值高達14.3。此外，薄膜檢測傳感的響應(yīng)時間為15 s，且在4 s內(nèi)阻抗便能迅速升至較高狀態(tài)。同時，利用電化學阻抗譜以及ZView軟件，建立電學等效電路模型，對薄膜的電化學阻抗譜進行模擬驗證。實驗與模擬結(jié)果都顯示出該材料對乙醇這種極性分子極其敏感，因此，我們認為納米ZnO棒摻雜的PDLC薄膜可作為傳感器，在乙醇等極性氣體分子檢測領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。