Fe2SiO4/C 納米復(fù)合物制備與儲鋰性能綜合實驗教學(xué)設(shè)計與實踐

張慶堂，張麗娜，高 翔

（蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 710025）

實踐教學(xué)是培養(yǎng)高校學(xué)生實踐能力和創(chuàng)新精神的重要手段，也是學(xué)生把理論知識轉(zhuǎn)化為實際能力的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實驗教學(xué)內(nèi)容應(yīng)該及時更新，設(shè)計一些綜合性、研究型實驗，以滿足行業(yè)發(fā)展需求，從而培養(yǎng)出具有優(yōu)秀科學(xué)素養(yǎng)、創(chuàng)新精神和較強(qiáng)實踐能力的人才[1-3]。鋰離子電池是發(fā)展最為迅猛的電池產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)主宰了手機(jī)、筆記本電腦等便攜電源的市場，并且在電動汽車、電網(wǎng)儲能、國防軍事和航空航天領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。電極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其性能決定了鋰離子電池的性能[4-5]。

Fe2SiO4/C 納米復(fù)合物又是新型的負(fù)極材料，結(jié)合本課題組的最新科研內(nèi)容，設(shè)計Fe2SiO4/C 納米復(fù)合物的制備與儲鋰性能綜合實驗[6-8]，讓學(xué)生了解鋰離子電池的學(xué)科前沿及其工作原理，熟悉負(fù)極材料的制備工藝、紐扣電池組裝、儲鋰性能測定和數(shù)據(jù)處理方法。這種科研與教學(xué)的結(jié)合，能夠拓展學(xué)生視野，達(dá)到提高學(xué)生創(chuàng)新精神和科學(xué)素養(yǎng)的目的[7-9]。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

試劑：草酸亞鐵二水合物（AR），SiO2(200)型，檸檬酸（CA），炭黑，LA132（黏合劑），無水乙醇，蒸餾水。

實驗儀器與設(shè)備：瑪瑙研缽，電子天平，變頻行星式球磨機(jī)，管式電阻爐，DZF-6020 型真空干燥箱，真空手套箱，Land CT2001A 型電池測試系統(tǒng)，CHI660D型電化學(xué)工作站。

1.2 Fe2SiO4/C 活性物質(zhì)的制備

將草酸亞鐵二水合物與二氧化硅分別作為鐵源和硅源按2∶1 的摩爾比稱量，將檸檬酸（碳轉(zhuǎn)化率大約為10%）作為碳源，依次加入球磨罐中，并加入10 mL左右無水乙醇做溶劑，球磨100 min 得黃褐色混合物，真空干燥箱干燥12 h，得到干燥的前驅(qū)體混合物；將前驅(qū)體混合物放入磁舟，在氬氣氣氛的管式爐中350 ℃保溫3 h，650 ℃保溫6 h 燒樣，得到黑色的最終產(chǎn)物Fe2SiO4/C 納米復(fù)合物（簡稱為FS/C）。

在不加檸檬酸的情況下，其他條件與FS/C 的制備條件一致，制備對比物Fe2SiO4（簡稱為FS）。

1.3 電池的組裝和性能測試

1.3.1 極片制備

按85∶5∶10 的比例混合活性物質(zhì)、炭黑和LA132水性黏合劑（成都茵地樂電源科技有限公司）并放入瑪瑙研缽中，再加入適量無水乙醇至瑪瑙研缽中混合研磨2～3 h，待成一定黏度的漿料，將研磨好的漿料涂布于 9 μm 厚的銅箔上，待干燥后用打孔器制成Φ12 mm 的電極片。

1.3.2 電池組裝

將制備的電極片在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，稱取質(zhì)量相近的電極片，并算出其恒流充放電電流，準(zhǔn)備好紐扣電池的其他配件：正負(fù)極殼、墊片及彈片，與電極片一起置于真空干燥箱100 ℃熱處理10～12 h；將電極片和紐扣電池配件立即轉(zhuǎn)移到充滿氬氣保護(hù)的手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Cellgard-2400 型聚丙烯多孔膜為隔膜，1.0 mol/L 的 LiPF6(EC+EMC+DEC)（體積比為1∶1∶1）溶液為電解液，組裝成CR2032 型紐扣電池[4]。

1.3.3 電化學(xué)性能測試

將紐扣電池置于CT2001A 型電池測試系統(tǒng)中，設(shè)置電流在室溫條件下進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0～3.0 V(vs. Li/Li+)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 是測得的FS 和FS/C 材料的XRD 衍射圖譜，F(xiàn)S 和FS/C 都在2θ 為25.0、31.6、35.0、35.9、51.4和60.8°出現(xiàn)了明顯的衍射峰。這些峰與Fe2SiO4橄欖石型正交結(jié)構(gòu)（標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS no.34-0178）的（111）、（031）、（211）、（222）和（341）面衍射峰完全一致，說明合成的FS 和FS/C 均為橄欖石正交結(jié)構(gòu)。FS/C 中沒有觀察到碳的衍射峰，表明納米復(fù)合物中的Fe2SiO4晶體衍射峰較強(qiáng)并且包覆碳以無定型形式存在。

圖1 FS、FS/C 的XRD 圖

由圖2(a)的FS 的SEM 圖可以看出，F(xiàn)S 材料是由球形納米粒子組成，經(jīng)過統(tǒng)計分析，粒徑主要分布在50～130 nm。由FS/C 的SEM 圖（圖2(b)），F(xiàn)S/C 微觀形貌與FS 相似，但粒徑更小，分布在10～80 nm，主要集中在20～40 nm。FS 的粒徑明顯大于FS/C 的粒徑，這是因為原位碳包覆限制了Fe2SiO4納米粒子的生長。粒徑的減小縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，有利于提高FS/C 的電化學(xué)性能[4,10]。

圖2 FS 和FS/C 的SEM 圖

材料的結(jié)構(gòu)與其性能息息相關(guān)，學(xué)生通過材料表征和電化學(xué)性能分析，深刻地理解電池材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步啟發(fā)學(xué)生思考：怎樣優(yōu)化制備工藝才有可能獲得性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料？

2.3 電化學(xué)性能測試

圖3(a)是FS 和FS/C 在0.1C 倍率下的首次充放電曲線，F(xiàn)S 和FS/C 的首次放電比容量分別為993.8 和1 221.2 mAh/g，充電比容量分別為547.6和690.4 mAh/g，首次庫倫效率分別為55.1%和56.5%。

圖3 FS 和FS/C 在0.1C 倍率下充放電曲線

圖3(b)是FS 和FS/C 在0.1C 倍率下的第5 次充放電曲線，F(xiàn)S 和FS/C 的放電比容量都和各自的充電比容量非常接近，庫倫效率分別達(dá)到了 90.7%和97.3%。FS/C 的庫倫效率均高于FS，這是由于包覆于FS 的無定型碳提高了電極材料的電導(dǎo)率，從而降低了充放電過程中的極化。首次放電時由于SEI 膜的形成以及電解液的分解，存在較大的不可逆容量損失，所以兩種材料的首次庫倫效率較低。隨著充放電的進(jìn)行，SEI 形成后，庫倫效率明顯提高。

圖4(a)是2 種材料不同倍率下的充放電曲線，F(xiàn)S在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C 倍率下的可逆比容量分別為 547.6、328.1、228.9、177.7、127.4、71.7 mAh/g；FS/C 在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 和5C 倍率下的可逆比容量分別為655.6、627.6、598.5、579.7、550.6、430.9 mAh/g，F(xiàn)S/C 在不同倍率下的可逆比容量都高于FS，經(jīng)高倍率循環(huán)回到0.1C 測定時，F(xiàn)S/C 的可逆容量仍高達(dá)756.4 mAh/g。因此，與FS相比，F(xiàn)S/C 具有更好的倍率充放電性能。圖4(b)是兩種材料在1C 倍率下循環(huán)100 次的充放電循環(huán)圖，F(xiàn)S和 FS/C 的首次充電比容量分別為 97.3 mAh/g 和501.8 mAh/g，循環(huán) 100 次后的放電比容量分別為254.5 mAh/g 和666.6 mAh/g。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，兩者的比容量均呈上升趨勢，而FS/C 的比容量明顯高于FS 的比容量，循環(huán)性能更佳[11-13]。總之，F(xiàn)S/C 電化學(xué)性能明顯優(yōu)于FS，其原因可歸結(jié)為如下3點：（1）FS/C 粒徑比FS 粒徑小，鋰離子在電極材料中遷移距離短，F(xiàn)S/C 的離子電導(dǎo)率更高；（2）碳包覆提高了FS/C 的電子導(dǎo)電率，有利于電極中電子的轉(zhuǎn)移；（3）碳包覆可在顆粒表面形成保護(hù)層，減少了電解液對電極材料的侵蝕，使FS/C 經(jīng)過多次循環(huán)后仍具有較高的比容量。

圖4 FS 和FS/C 在不同倍率下的充放電曲線和1C 倍率下的循環(huán)曲線

3 結(jié)語

培養(yǎng)具備創(chuàng)新思維、科學(xué)素養(yǎng)和較強(qiáng)實踐能力的人才是高等教育的重要目標(biāo)，而實驗教學(xué)是促成這一目標(biāo)的重要手段。本實驗設(shè)計的鋰離子電池負(fù)極材料制備與性能測試的教學(xué)內(nèi)容，能夠加深大學(xué)生對鋰離子電池的認(rèn)識，縮短大學(xué)生的鋰離子電池理論知識、實踐水平與產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求之間的差距。通過電極材料的制備、紐扣電池的組裝及其電化學(xué)性能的測試，鍛煉和提高學(xué)生的綜合實驗技能，從而培養(yǎng)學(xué)生利用所學(xué)知識分析問題、解決問題的能力。這種科研與教學(xué)的結(jié)合，拓展學(xué)生視野，有利于激發(fā)學(xué)生創(chuàng)新意識，從而培養(yǎng)創(chuàng)新精神和科學(xué)素養(yǎng)。