稀土摻雜Y2W3O12 熒光粉制備與表征實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

繆菊紅，劉 斌，裴世鑫

（南京信息工程大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，江蘇 南京 210044）

近年來，稀土摻雜發(fā)光材料因其在白光LED、三維顯示、生物成像、激光技術(shù)和溫度傳感等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注[1-2]。常見發(fā)光材料主要由基質(zhì)和激活劑組成。激活劑吸收能量后被泵浦到激發(fā)態(tài)，再通過輻射躍遷回到基態(tài)，從而發(fā)射光子。稀土離子在發(fā)光材料中常用作激活劑，其4f 電子受晶體場和自旋軌道作用發(fā)生能級(jí)分裂，產(chǎn)生非常豐富的能級(jí)，光譜能級(jí)躍遷幾乎覆蓋各種波長范圍[3]。而沒有4f 層的Y3+因?yàn)闅臃忾]，為無色離子，通常用作熒光粉的基質(zhì)材料。

Y2W3O12（YWO）因具有負(fù)的熱膨脹性質(zhì)，近年來吸引了人們極大的研究興趣[4]。同時(shí)，YWO 也是一種優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)，在激光、熒光粉或閃爍體等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。YWO 中含有的基團(tuán)能將吸收的能量有效傳遞給激活離子，因此在YWO 基質(zhì)中，摻雜不同的稀土離子，如Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子等，可制備不同顏色的熒光粉。

常用于制備熒光粉的濕化學(xué)合成方法有水熱法，溶膠-凝膠法、共沉淀法等[5-7]。相比于其他納米晶的合成方法，水熱法具有工藝簡單、產(chǎn)物均勻度高、形貌可控、成本低、發(fā)光性能好等優(yōu)點(diǎn)。

結(jié)合本課題組近年來有關(guān)稀土摻雜納米發(fā)光材料的研究，本文設(shè)計(jì)了Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+4 種稀土離子單摻雜YWO 熒光粉的制備與性能表征綜合性實(shí)驗(yàn)。

1 主要試劑與儀器

試劑：Y2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Sm2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）、Na2WO4·2H2O（分析純）、檸檬酸（分析純）、HNO3（分析純）、NaOH（分析純）等。

儀器：磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、箱式高溫?zé)Y(jié)爐、X-射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、熒光光譜儀、365 nm 紫外光手電。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 水熱法制備稀土摻雜YWO 納米晶

實(shí)驗(yàn)中，采用水熱法制備YWO: x RE3+(RE = Eu,Sm, Dy, Tb) 納米晶，其中x 為摻雜稀土離子的摩爾百分比濃度。首先，用稀硝酸溶解稀土氧化物，加熱，使多余的硝酸揮發(fā)，再加入適量蒸餾水，配置成稀土硝酸鹽溶液。Y(NO3)3和RE(NO3)3(RE = Eu, Sm, Dy,Tb)的濃度分別為0.4 mol/L 和0.2 mol/L。以YWO:5 mol% Eu3+熒光粉的制備為例，按化學(xué)配比取適量Y(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，溶于蒸餾水中，加入檸檬酸和Na2WO4·2H2O，其中檸檬酸的加入量為金屬離子摩爾總量的 2 倍，磁力攪拌，得到澄清溶液；用0.2 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值～5，得到白色懸濁液；轉(zhuǎn)移到50 mL 水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為20 h；反應(yīng)結(jié)束后，離心沉降，收集白色沉淀物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2～3次，在75 ℃烘干6～8 h；最后研磨得到白色粉末，在800 ℃熱處理2 h，即得到Y(jié)WO: 5 mol% Eu3+紅色熒光粉。其它熒光粉的制備工藝與上述方法類似，只需替換摻雜的稀土離子。

2.2 結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能表征

采用德國Bruker D8 Advane 型X-射線衍射儀表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα 線（λ=0.154 06 nm）。樣品的微觀形貌分析利用日本日立公司的S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用英國Edinburgh FLSP 920 熒光光譜儀進(jìn)行測試。樣品的發(fā)光照片用手機(jī)拍攝，激發(fā)光源為365 nm 紫外光手電。

3 結(jié)果與分析

3.1 物相分析

YWO: 5 mol% RE3+（RE=Eu, Sm, Dy, Tb）樣品的XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰均與正交相 YWO 的標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡對(duì)應(yīng)（JCPDS：15-0447）[4]。在儀器靈敏度范圍內(nèi)，并沒有其它雜相出現(xiàn)，說明通過水熱法制備得到了純相的YWO: RE3+納米晶，Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子成功取代了Y3+離子的晶格點(diǎn)位，沒有破壞YWO 的晶體結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)镋u3+（0.095 nm）、Sm3+（0.096 nm）、Dy3+（0.091 nm）或Tb3+（0.084 nm）的離子半徑與Y3+（0.089 nm）離子接近，且均為三價(jià)離子，容易進(jìn)行摻雜和替換。

圖1 樣品的XRD 圖

3.2 微觀形貌

圖2 是YWO: 5 mol% Eu3+納米晶的SEM 圖。從圖中可以看出，納米晶呈球型顆粒狀，粒徑為 20～50 nm，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。樣品具有納米級(jí)的顆粒尺寸，這可能是因?yàn)槭褂脵幟仕嶙鳛楸砻婊钚詣?，水熱反?yīng)過程中，檸檬酸分子吸附在納米晶表面，一方面降低了納米顆粒的表面能，另一方面又使納米顆粒之間的間距增大，使得水熱制備的納米晶尺寸很小[8]。但這種納米級(jí)的顆粒尺寸，具有較高的表面能，尤其是在后期800 ℃熱處理時(shí)，顆粒邊界發(fā)生熔融，導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。此外，摻雜5 mol% Sm3+、Dy3+和Tb3+離子熒光粉的SEM 測試結(jié)果和摻Eu3+的類似，文中沒有列出。

圖2 YWO: 5 mol% Eu3+納米晶的SEM 圖

3.3 發(fā)光性能

3.3.1 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3(a-d)分別為YWO: 5 mol% RE3+（RE = Eu,Sm, Dy 和Tb）納米晶的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜（λem為激發(fā)波長，λex為發(fā)射波長）。在測試這4 種熒光粉的激發(fā)光譜時(shí)，監(jiān)測波長分別采用616、646、579 nm 和546 nm，對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F2、Sm3+離子的4G5/2→6H9/2、Dy3+離子的4F9/2→6H13/2和Tb3+離子的5D4→7F5能級(jí)躍遷。從圖中可以看出，樣品的激發(fā)光譜均由2 部分組成，一個(gè)是以～280 nm 為中心的強(qiáng)而且很寬的吸收峰，歸屬于基質(zhì)中基團(tuán)的吸收；另一部分激發(fā)峰較窄，分布在300～500 nm 區(qū)間，歸因?yàn)橄⊥岭x子4f6構(gòu)型中f→f 能級(jí)躍遷。

3.3.2 熒光粉的發(fā)光機(jī)理

為了解釋YWO: 5 mol% RE3+（RE=Eu, Sm, Dy和Tb）熒光粉的發(fā)光機(jī)制，圖4 給出了稀土Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子的能級(jí)圖及可能的能量傳遞過程。在約280 nm 紫外光激發(fā)下，YWO 基質(zhì)晶格中的基團(tuán)吸收1 個(gè)紫外光子，O2–離子2p 軌道上的電子被激發(fā)至鎢離子的空軌道。然后基團(tuán)將能量傳遞給激活離子，使激活離子泵浦到激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的激活離子通過熱損耗的方式無輻射躍遷至亞穩(wěn)態(tài)，并最終返回到基態(tài)，從而產(chǎn)生各種波長的輻射發(fā)光。

圖3 樣品的激發(fā)光譜（左）和發(fā)射光譜（右）

圖4 Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子的能級(jí)圖及能量傳遞過程

3.3.3 色度圖

根據(jù)YWO: 5 mol% RE3+(RE = Eu, Sm, Dy 和Tb)納米晶發(fā)射光譜數(shù)據(jù)可計(jì)算樣品的色度值。圖5 為國際照明委員會(huì)（CIE）1931 色度圖，從圖中可見，YWO:Eu3+、YWO: Sm3+、YWO: Dy3+和YWO: Tb3+熒光粉的色度值分別為（0.65, 0.34）、（0.55, 0.44）、（0.32, 0.57）和（0.47, 0.51），其色坐標(biāo)分別位于紅、橙、黃和綠光區(qū)域。圖5 中還給出了樣品的發(fā)光照片，在365 nm紫外光手電的照射下，各個(gè)熒光粉分別發(fā)射明亮的、肉眼可見的紅、橙、黃和綠光，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象非常直觀和明顯。

圖5 稀土摻雜YWO 納米晶的色度圖和發(fā)光照片

3.3.4 濃度猝滅效應(yīng)

以YWO: Eu3+熒光粉為例，研究了稀土離子摻雜量對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示，各樣品發(fā)射光譜的測試均在相同條件下進(jìn)行，所用激發(fā)波長為280 nm。從圖中可以看出，隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加，樣品發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在Eu3+濃度為7.0 mol%時(shí)達(dá)到最大值；隨著Eu3+離子含量的進(jìn)一步增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，這是因?yàn)榘l(fā)生了濃度猝滅效應(yīng)。當(dāng)Eu3+離子摻雜濃度超過臨界值時(shí)，Eu3+離子之間的間距減小，增加了Eu3+離子之間交叉弛豫的可能性，這種無輻射躍遷消耗了能量，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。因此，YWO 基質(zhì)中，Eu3+離子的最佳摻雜濃度x 為7.0 mol%。

圖6 發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+離子摻雜濃度的變化曲線

4 實(shí)驗(yàn)安排與內(nèi)容拓展

4.1 實(shí)驗(yàn)安排

本綜合實(shí)驗(yàn)以小組（3～6 人）方式進(jìn)行，分為課前準(zhǔn)備、課堂實(shí)驗(yàn)和課后數(shù)據(jù)處理與分析3 個(gè)階段，分層次培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)及進(jìn)行科學(xué)研究的能力。在實(shí)驗(yàn)開始前，要求每組學(xué)生查閱文獻(xiàn)，了解所用試劑與藥品的性質(zhì)，設(shè)計(jì)并提交實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)教師審閱并提出修改意見，指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)一步完善；在課堂實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生根據(jù)制定的實(shí)驗(yàn)方案，按照分組完成樣品制備、結(jié)構(gòu)與微觀形貌的表征、發(fā)光性能的測試；課后，各組學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理與分析、撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告、對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論。

4.2 內(nèi)容拓展

根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和課時(shí)量安排，尤其是結(jié)合大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目、畢業(yè)設(shè)計(jì)、各類創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)競賽等，本綜合實(shí)驗(yàn)可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行拓展：

（1）可選用不同的基質(zhì)材料摻雜稀土離子，研究其發(fā)光性能，獲得性能優(yōu)良的熒光粉；

（2）通過共摻雜一價(jià)堿離子（如Li+）、二價(jià)堿土離子（如Ca2+）或一些過渡金屬離子（如Bi3+）等，改變晶體場環(huán)境，從而增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光性能；

（3）采用稀土離子共摻雜，實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)控。

5 結(jié)語

本綜合性實(shí)驗(yàn)將教師的科研成果納入課堂教學(xué)，實(shí)驗(yàn)中學(xué)生自己設(shè)計(jì)和制備熒光粉，這些白色的粉末在365 nm 紫外光手電照射下，發(fā)出明亮的五彩斑斕的光，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象非常直觀、明顯，激發(fā)了學(xué)生的研究興趣。本實(shí)驗(yàn)涵蓋了樣品組分設(shè)計(jì)、水熱法制備納米材料、結(jié)構(gòu)和微觀形貌表征、發(fā)光性能測試、大型儀器的使用、數(shù)據(jù)分析與處理等多方面的內(nèi)容，讓學(xué)生了解科學(xué)研究工作基本過程的同時(shí)，也讓學(xué)生接觸到學(xué)科前沿和先進(jìn)的技術(shù)手段，有助于提高學(xué)生的科研素養(yǎng)，拓寬視野，激發(fā)科研興趣，鍛煉學(xué)生實(shí)踐動(dòng)手能力。