場發(fā)射掃描電鏡條件對幾種特殊樣品形貌的影響

阮 濤，李 瓊，馬彤梅，張燕紅

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510000）

場發(fā)射電鏡成像原理是電子槍發(fā)射出電子束，經(jīng)過聚光鏡等聚集成細(xì)小束斑，照射到樣品上，激發(fā)出二次電子、背散射電子、X-射線等，然后通過不同的電子信號接收器，將電子信號轉(zhuǎn)化成我們所熟知的電鏡圖片[1]。掃描電鏡測試結(jié)果清晰直觀，能直接對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行佐證，在現(xiàn)代化工材料研發(fā)表征中愈發(fā)重要。因此，通過場掃描電鏡表征可獲得樣品原始形貌[2-4]，能夠得到準(zhǔn)確的樣品信息。

在日常電鏡測試過程中，經(jīng)常會(huì)碰到部分樣品導(dǎo)電性不佳[5]、熱敏性差、不同加速電壓下形貌區(qū)別大[6]、鍍膜前后形貌區(qū)別比較大等問題。本文以日立SU8220 冷場發(fā)射掃描電鏡為例，選取了一些比較典型的樣品案例，從探頭選擇、加速電壓選擇、鍍膜等條件改變，探討場發(fā)射掃描電鏡條件改變對樣品形貌的影響。

1 Upper 探頭與Lower 探頭對樣品形貌的影響

觀察樣品形貌，常用Upper 探頭（U 探頭）。選用U 探頭，能夠得到比較詳細(xì)的樣品表面細(xì)節(jié)，但是樣品形貌的立體感略差，呈現(xiàn)出的樣品形貌較扁平，且荷電效應(yīng)對U 探頭觀測影響明顯，樣品導(dǎo)電性差，U探頭觀察得到的樣品電鏡圖分辨率差（條紋狀、壓縮扁平等）。

選用Lower 探頭（L 探頭），當(dāng)樣品與探頭距離為8 mm 時(shí)，L 探頭位置與樣品的位置在同一水平，無法接收到足夠的樣品信息電子，故無法得到高質(zhì)量的樣品圖片。調(diào)整工作距離到10 mm，probe current 模式由normal 改為high，增大探針電流，使用L 探頭，得到的樣品形貌立體感增強(qiáng)，但表面細(xì)節(jié)變差。使用L探頭，也可以一定程度上抑制荷電，得到較好的圖片質(zhì)量。當(dāng)聯(lián)合使用U 探頭和L 探頭，可以得到立體感較好、表面細(xì)節(jié)清晰的樣品形貌，且有一定抑制樣品荷電的作用。因此，在處理大塊樣品、放大倍率要求不大、導(dǎo)電性不佳的樣品、或者需要體現(xiàn)立體感形貌的樣品，可以選擇使用L 探頭進(jìn)行測試。

以靜電紡絲為例。靜電紡絲樣品堆疊多、導(dǎo)電性差，樣品交織在一起，鍍膜也經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)電效果不佳情況。采用L 探頭采集的圖片，如圖1(a)所示，能夠得到立體感強(qiáng)、荷電影響小、清晰的靜電紡絲形貌電鏡圖；采用U 探頭的圖片如圖1(b)所示，靜電紡絲形貌受荷電影響較大，形貌立體感減弱，表面細(xì)節(jié)增強(qiáng)；采用混合探頭（U 和L 探頭）的圖片，如圖1(c)所示，靜電紡絲荷電現(xiàn)象明顯減輕，表面細(xì)節(jié)影響不大。因此對于導(dǎo)電性不佳、樣品放大倍率要求不大、立體感要求高的樣品（大塊狀樣品、發(fā)泡材料、棉布等），選用L 探頭能夠的得到分辨率較好的電鏡圖；對于既需要表面細(xì)節(jié)，又希望改善立體感的樣品，可以采用混合探頭。

圖1 不同探頭觀察的靜電紡絲電鏡圖（Bar=1 μm）

2 鍍膜對樣品形貌的影響

樣品導(dǎo)電性不佳時(shí)，對樣品進(jìn)行分散、選用低電壓、L 探頭、鍍膜，以及改變掃描模式，是常用的消除樣品荷電的方法[7-8]。其中對樣品進(jìn)行鍍膜處理，是解決樣品荷電問題最簡單有效的辦法。對于大多數(shù)樣品，鍍膜不僅能解決樣品導(dǎo)電性問題，也能夠增大的二次電子產(chǎn)率、提高樣品熱敏性。然而對于部分表面形貌平整、通透性強(qiáng)、孔徑小的樣品，鍍膜前后的形貌差距很明顯，甚至由于鍍膜掩蓋原始形貌，易導(dǎo)致分析誤差。

石墨烯改性及應(yīng)用為目前的一個(gè)熱門研究方向[9-11]。石墨烯本身導(dǎo)電性良好，無需進(jìn)行鍍膜前處理。石墨烯樣品平整，樣品鍍膜前后，形貌區(qū)別明顯，如圖2 所示，該石墨烯樣品檢測是為了檢測樣品前處理過程中的Co 是否清洗完全。

由圖2 可看出，未鍍石墨烯樣品表面光滑，無任何顆粒，說明石墨烯樣品中的金屬鈷顆粒已經(jīng)清洗完全；鍍膜后，表面一層金顆粒，無法判斷Co 顆粒是否處理干凈，甚至易得出Co 顆粒未清洗完全結(jié)論，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 石墨烯鍍膜前后形貌對比（Bar=200 nm）

碳納米管改性應(yīng)用、作為添加劑制備復(fù)合材料也是熱門研究方向[12-13]。在很多文獻(xiàn)的電鏡圖中，碳納米管形貌都比較厚重，沒有通透感，這是因?yàn)樘技{米管樣品鍍膜后，碳納米管通透形貌被鍍膜掩蓋，前后形貌區(qū)別較大。

圖3 為鍍膜前的形貌，樣品形貌比較通透，襯度相對較??；而鍍膜后（見圖4），樣品形貌的通透感消失，比較厚重；且碳納米管直徑20 nm 左右，鍍膜處理后可能造成碳納米管直徑變粗的假象，尤其容易影響碳納米管負(fù)載催化劑的表征。

圖3 未鍍膜的碳納米管樣品（Bar=100 nm）

圖4 鍍膜30s 的碳納米管樣品（Bar=100 nm）

因此，對于大多數(shù)樣品，鍍膜是解決樣品導(dǎo)電性問題的最簡便辦法，但對于石墨烯復(fù)合材料、碳納米管復(fù)合材料以及孔徑較小的材料，鍍膜對樣品形貌分析造成干擾。

3 電壓大小對樣品形貌的影響

3.1 對導(dǎo)電性不佳樣品的影響

樣品導(dǎo)電性良好，能夠得到分辨率高的樣品原始形貌；如果樣品導(dǎo)電性不佳，容易造成荷電，導(dǎo)致一些樣品形貌扭曲、明亮不一、立體感差[14]，觀察過程中樣品容易積累荷電，掩蓋樣品表面細(xì)節(jié)，不能提供樣品原始信息。

圖5 是樣品在不同電壓下、相同倍率的形貌。從圖5(a)可以看出，在加速電壓為5 kV 條件下，樣品大體形貌為球，表面十分光滑，該樣品導(dǎo)電性不佳，樣品性略有壓扁；在低電壓減速模式（加速電壓2.5 kV、減速電壓1.5 kV、著陸電壓1 kV）下，如圖5(b)所示，圖片形貌無扁平感，立體感較好，樣品表面較粗糙，可能為小顆粒堆積生成。在加速電壓5 kV 時(shí)，樣品導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致樣品表面有電荷積累，掩蓋表面形貌，且在加速電壓為5 kV 時(shí)，二次電子探頭接收的二次電子由入射電子產(chǎn)生的SE1 和背散射電子產(chǎn)生的SE2 兩部分組成[15]，背散射作用大，電子束穿透深度深，得到的是較深層的樣品形貌；而在減速模式下（1 kV），背散射作用小很多，接收的二次電子主要是極表面樣品形貌信號，且在減速模式下，選擇BSE 探頭聯(lián)用，BSE 探頭接收部分背散射信號，可以進(jìn)一步降低荷電影響，得到高分辨率的樣品形貌。

圖5 不同電壓下的樣品形貌（Bar=500 nm）

因此，對導(dǎo)電性不佳的樣品，采用低加速電壓，能夠有效解決樣品荷電現(xiàn)象，得到樣品表面細(xì)節(jié)形貌。

3.2 對熱敏型材料形貌的影響

對熱敏性材料，電子束掃描時(shí)間過長容易損壞樣品，在樣品留下黑色框印記、樣品開裂，導(dǎo)致樣品形貌變化。加速電壓大小，對熱敏性材料形貌影響比較較明顯。而在造紙、食品、鋰電、有機(jī)復(fù)合材料等研究中，樣品熱敏性不佳，電壓選擇對樣品形貌影響較大。

纖維素是比較常見的樣品，但在電鏡測試中，當(dāng)放大倍率到一定程度，可以明顯看到樣品形貌裂開、變黑等現(xiàn)象。如圖6(a)所示，當(dāng)加速電壓為10 kV 時(shí)，纖維素樣品放大到20 K 時(shí)，表面開始變黑、開裂，在該放大倍率無法得到正常纖維素形貌，更無法得到更高倍率的纖維素樣品形貌；當(dāng)降低加速電壓為5 kV時(shí)，樣品形貌放大到50 K，無變黑開裂現(xiàn)象，能夠得到清晰的樣品信息（見圖6(b)）。電壓繼續(xù)降低時(shí)，能夠滿足熱敏性材料更高放大倍率要求，這在造紙、食品、鋰電、有機(jī)等復(fù)合材料的研究至關(guān)重要。

圖6 不同加速電壓下的纖維素（50 K）

因此，在熱敏性材料電鏡測試中，若需要得到高倍率清晰圖片，需要選擇低加速電壓，部分樣品甚至需要選擇極低加速電壓。

4 結(jié)論

在樣品電鏡測試中，探頭選擇、鍍膜與否、加速電壓大小選擇，對部分樣品形貌影響明顯。

（1）以靜電紡絲為研究對象，U 探頭可以觀察到較好的樣品表面細(xì)節(jié)，但是立體感不強(qiáng)；L 探頭能夠得到較好立體感的圖像，且抑制部分荷電，但是無法得到樣品表面細(xì)節(jié)形貌。

（2）對于石墨烯、碳納米管等平整、通透性強(qiáng)的材料，鍍膜容易掩蓋樣品原本形貌。

（3）高加速電壓，致使導(dǎo)電性差的樣品荷電現(xiàn)象嚴(yán)重，容易掩蓋表面形貌；低加速電壓能夠抑制荷電現(xiàn)象，得到極表面樣品形貌以及低襯度形貌。

（4）對于熱敏性樣品，選擇場發(fā)射電鏡低電壓，能夠得到高倍率、高分辨率樣品形貌。