氧化石墨烯在水泥基材料中的作用研究綜述

扈培臻，盛燕萍，劉清強(qiáng)，冀欣，賈海川，王潤芝，趙曉瑞 ，曹東偉

(1.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064；2.交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710064； 3.山東省濰坊市濰城區(qū)公路局，山東 濰坊 261000；4.公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)新材料技術(shù)應(yīng)用交通運(yùn)輸行業(yè)研發(fā)中心，北京 100000)

目前，水泥基材料仍是現(xiàn)代社會(huì)應(yīng)用最廣泛的建筑材料，但其自身高脆性和低韌性的缺陷已經(jīng)不能完全滿足現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展。且常用的改善水泥基材料性能的方法如摻加纖維材料等，由于滲流閾值[1]現(xiàn)象的存在影響了復(fù)合水泥基材料的實(shí)際應(yīng)用。作為21世紀(jì)最受關(guān)注的納米材料，石墨烯納米材料的出現(xiàn)為水泥基材料的改善帶來了嶄新的生命力[2-4]。本文通過總結(jié)國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對氧化石墨烯(GO)在水泥基材料中的研究成果，對GO在水泥基材料中的作用機(jī)理進(jìn)行闡述，并分析GO水泥基材料力學(xué)性能、耐久性的改善以及GO水泥基材料的功能性應(yīng)用，以其為后續(xù)GO水泥基材料的研究提供有益參考。

1 GO在水泥基材料中的作用機(jī)理

通過各種宏觀試驗(yàn)和微觀檢測，許多國內(nèi)外研究學(xué)者對GO在水泥基材料中的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，其中可以用于解釋GO改善水泥基材料性能的作用機(jī)理主要有：填充作用、模板作用、墨水瓶效應(yīng)。

1.1 填充作用

水泥基材料高脆性和低韌性產(chǎn)生的原因之一是因?yàn)樗嗷w中含有大量的開口閉口孔隙，這些孔隙尺寸大多為微米級，常用的摻加纖維的方法由于纖維尺寸過大而難以填充這些有害孔隙，且有可能使孔隙延纖維分布方向延伸形成裂縫。而不論是GO或其它納米材料(如納米礦粉、納米TiO2)，納米材料能夠填充在這些孔隙內(nèi)部當(dāng)作“微骨料”。而得益于GO的分層形態(tài)學(xué)，以及GO的尺寸小于有害孔隙數(shù)個(gè)數(shù)量級，GO在水泥基材料中可以更加充分地發(fā)揮“填充作用”。因此，GO的摻加可以有效地降低水泥基材料的總孔隙率，改善孔隙分布，優(yōu)化水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)[5-7]。而孔結(jié)構(gòu)的改善將提升水泥基材料各方面的性能。

1.2 模板作用

Lü等[8]將實(shí)驗(yàn)室制備的GO分散液以不同的摻量制備GO水泥砂漿，并對不同齡期的GO水泥砂漿碎塊進(jìn)行SEM測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同GO摻量的GO水泥砂漿斷面微觀形貌不同，GO具有調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的 “模板作用”，這是因?yàn)镚O片層上的含氧官能團(tuán)為水泥水化提供了活性位點(diǎn)，水泥水化反應(yīng)在這些活性位點(diǎn)上發(fā)生，從而起到了調(diào)控水化產(chǎn)物的形貌。其中，當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，水化產(chǎn)物為花型結(jié)構(gòu)，這些花型水化產(chǎn)物相互嵌擠咬合，使得GO水泥砂漿的力學(xué)性能得到極大提升。

Ciwai[9]研究發(fā)現(xiàn)，GO可為粉煤灰顆粒的水化提供定位模板，當(dāng)GO與具有活性的粉煤灰共同摻加到水泥基材料中時(shí)。GO可以吸附在球形的粉煤灰顆粒表面，隨著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，GO可以吸附更多的Ca2+，從而能夠較為快速的激發(fā)粉煤灰的活性，導(dǎo)致二次水化反應(yīng)更加劇烈。使GO-粉煤灰-水泥體系后期各方面性能均得到極大改善。

1.3 墨水瓶效應(yīng)

GO在水泥基材料中的“墨水瓶效應(yīng)”是“填充作用”和“模板作用”協(xié)同作用下的特殊現(xiàn)象。Du等[10]通過測試GO水泥基材料的水體滲透深度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)、氯離子遷移系數(shù)以及壓汞法證實(shí)了這一現(xiàn)象。首先GO納米片填充于水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)中起填充作用，隨后隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，GO片層表面與邊緣的氧化官能團(tuán)為水化產(chǎn)物的生長提供了成核位點(diǎn)，水化產(chǎn)物向孔隙方向生長，可以填充整個(gè)孔隙或部分空隙，空間分布更加均勻，微觀結(jié)構(gòu)更加細(xì)化。使墨水瓶效應(yīng)的孔洞數(shù)量增加，導(dǎo)致有效孔隙率降低，其主要過程見圖1。

圖1 GO在水泥基材料中的作用機(jī)理Fig.1 Mechanism of GO in cement-based materials ①正常水泥基結(jié)構(gòu)中的孔隙；②GO的填充作用； ③GO的模板作用；④ GO的墨水瓶效應(yīng)

綜上所述，GO并不直接參與水泥的水化反應(yīng)，其對水泥基材料的增強(qiáng)增韌作用主要依靠GO納米級粒子的填充和調(diào)控水化產(chǎn)物的生長規(guī)律及形貌，從而優(yōu)化水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)與孔隙分布，使石墨烯水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)更加致密。除上述石墨烯納米材料在水泥基材料中的作用機(jī)理外，利用GO片層上的含氧官能團(tuán)與其他有機(jī)物進(jìn)行聚合，可得到理想的插層聚合物材料[11]，這種作用稱為“插層作用”。這種方法目前研究文獻(xiàn)較少，但由于其可以與多種有機(jī)物進(jìn)行聚合從而得到符合預(yù)期的理想材料，可能會(huì)成為未來石墨烯納米材料重要的研究方向。

2 GO在水泥基材料中的作用效果

2.1 力學(xué)性能

力學(xué)性能是水泥基材料最基本的性能。然而由于不同學(xué)者在研究GO對水泥基材料力學(xué)性能的影響時(shí)，所使用的GO在性質(zhì)上有較大差異，因而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有較大差異。目前，國內(nèi)外研究學(xué)者[8，12-14]對GO在水泥砂漿力學(xué)性能的影響做了大量研究，具體成果見圖2。

圖2 GO水泥砂漿28 d力學(xué)強(qiáng)度提高百分率Fig.2 Percentage increase in mechanical strength of GO cement mortar after 28 d

由圖2可知，GO在一定程度上可以改善水泥砂漿的力學(xué)性能，當(dāng)GO摻量在0.02%～0.06%時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度提高百分率在20%～60%之間；當(dāng)GO摻量在0.02%～0.05%時(shí)，28 d抗折強(qiáng)度提高百分率在30%～70%之間。這是由于GO具有填充水泥基材料細(xì)小孔隙和調(diào)控水泥水化產(chǎn)物形貌的作用。當(dāng)GO摻量適宜時(shí)，水化產(chǎn)物呈花型，有利于水化產(chǎn)物之間的搭接與咬合，從而提升GO水泥砂漿的力學(xué)強(qiáng)度；當(dāng)GO摻量過大，水化產(chǎn)物呈規(guī)則塊狀，水化產(chǎn)物之間的物理作用力減弱，使得GO水泥砂漿力學(xué)強(qiáng)度大大降低[14]。

2.2 耐久性

在探究GO對水泥基材料耐久性的改善上。有研究資料顯示[15]，當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，經(jīng)復(fù)合鹽溶液長期浸泡與干濕循環(huán)浸泡的GO水泥砂漿試件力學(xué)性能達(dá)到最大，且與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的GO砂漿試件力學(xué)性能差別不大。而在各養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)的GO水泥砂漿力學(xué)性能均高于對照組水泥砂漿力學(xué)性能。通過能譜分析測試摻0.03%GO水泥砂漿試件與對照組試件發(fā)現(xiàn)，對照組試件內(nèi)部除了C、O、Al、Si、Ca等元素外，還含有Na、S、Cl等。而摻0.03%GO的試件中并未發(fā)現(xiàn)有S、Cl的存在，且大量分布O、Si、Ca?？芍荊O在水泥基材料中“模板作用”促進(jìn)了水泥水化，產(chǎn)生大量的C—S—H凝膠等水化產(chǎn)物。通過與GO的“填充作用”共同細(xì)化了水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部環(huán)境不易被侵蝕，從而提高了GO水泥基材料的耐久性。

蒙坤林等[16]測試了GO水泥砂漿與基準(zhǔn)水泥砂漿在硫酸鹽與復(fù)合鹽溶液中的力學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí)，GO水泥砂漿力學(xué)性能有明顯改善。且與對照組試件相比，GO的摻入能明顯減少水泥內(nèi)部孔隙和裂縫。XRD實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于GO對水泥水化的促進(jìn)作用，GO水泥砂漿有更多的Ca(OH)2和硫酸根離子與氯離子發(fā)生反應(yīng)，使得水化產(chǎn)物Aft與Friedel’s鹽的生成量增加，水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，宏觀表現(xiàn)為GO水泥砂漿經(jīng)侵蝕溶液浸泡后力學(xué)性能高于對照組，從而使抗侵蝕性能更佳。

此外，Lu等[17]通過電化學(xué)沉積的處理方法將GO沉積到纖維材料表面，然后將處理后的纖維材料摻加到水泥基材料的制備中。發(fā)現(xiàn)這種方法不僅可以通過GO改善水泥水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，而且可以發(fā)揮纖維材料的韌性，從而改善水泥基材料的力學(xué)特性、孔隙率和孔隙分布情況。達(dá)到從微觀尺度和宏觀尺度同時(shí)增強(qiáng)增韌水泥基材料耐久性的目的。

2.3 功能性

GO具有良好的導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性。因此將GO應(yīng)用于水泥基材料中，既可以提升其力學(xué)強(qiáng)度又可以改善GO的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，充分發(fā)揮GO自身特性的優(yōu)勢。

Le等[18]通過使用圖3a所示裝置對表面有裂縫的GO水泥基材料的導(dǎo)電性進(jìn)行檢測，通過記錄電壓表與電流表的讀數(shù)變化來測量GO水泥基材料表面結(jié)構(gòu)的裂縫深度，并根據(jù)已知裂縫深度的GO水泥基材料與有限元模擬進(jìn)行比較驗(yàn)證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)GO水泥基材料表面結(jié)構(gòu)損傷可引起電導(dǎo)率的變化，因此在水泥基材料中摻加GO可用于水泥結(jié)構(gòu)的無損檢測。

Jin等[19]通過圖3b所示裝置研究了GO混凝土氯離子滲透的無損檢測方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨氯離子濃度增加，GO水泥砂漿的電導(dǎo)率增加，GO片層在水泥基材料中的接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測混凝土結(jié)構(gòu)氯離子侵蝕程度。

a.GO水泥砂漿表面裂縫無損檢測 b.GO水泥砂漿內(nèi)部侵蝕無損檢測 圖3 GO水泥砂漿無損檢測Fig.3 Nondestructive testing of graphene cement mortar

此外，還有學(xué)者[20-22]利用GO優(yōu)異的導(dǎo)熱性制備了高導(dǎo)熱性能的GO水泥基材料，可用于機(jī)場道路路面的融雪化冰等冰凍情況較為嚴(yán)重的特殊地區(qū)，實(shí)現(xiàn)道路的快速融冰。因此，利用GO自身優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能可明顯改善GO水泥砂漿的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，實(shí)現(xiàn)水泥基材料結(jié)構(gòu)損害檢測、侵蝕情況檢測以及實(shí)現(xiàn)GO水泥道路的快速融雪化冰等。從而大幅降低水泥道路的維護(hù)成本，保障汽車的行駛安全，保證國民生命財(cái)產(chǎn)安全。

3 結(jié)論

(1)GO主要依靠其自身的納米級尺寸填充在水泥基材料的孔隙中。并依靠GO片層表面和邊緣的含氧官能團(tuán)為水泥的水化反應(yīng)提高活性位點(diǎn)并參與水化反應(yīng)，起到調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的作用。

(2)通過GO在水泥基材料中的“填充作用”、“模板作用”以及兩種作用協(xié)同下的“墨水瓶效應(yīng)”使得GO水泥微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。宏觀表現(xiàn)為GO水泥基材料力學(xué)性能提高，抗?jié)B性與耐侵蝕性增強(qiáng)。

(3)發(fā)揮GO的導(dǎo)電導(dǎo)熱等特性，可實(shí)現(xiàn)GO水泥基材料的表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部侵蝕無損檢測，以及實(shí)現(xiàn)GO水泥基材料的快速導(dǎo)熱，為道路工程融雪化冰提供了新的思路。

4 展望

(1)GO是石墨烯經(jīng)過共價(jià)表面修飾制備得到，在引入含氧官能團(tuán)的同時(shí)也會(huì)在一定程度上破壞石墨烯自身結(jié)構(gòu)，雖然這種方法可獲得分散穩(wěn)定性較好的GO分散液，但會(huì)使石墨烯自身的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能無法充分發(fā)揮。因此，后續(xù)研究應(yīng)尋找一種既能保證石墨烯自身結(jié)構(gòu)不被破壞，又能使石墨烯在水泥基材料中良好分散并可以充分發(fā)揮其自身特性的方法。

(2)GO在水泥基材料中的作用機(jī)理尚不完全明確，需要進(jìn)行更多微觀實(shí)驗(yàn)分析GO在水泥基材料中的作用。

(3)目前來看，GO能有效地改善石墨烯水泥基材料的力學(xué)性能，但如何在水泥基材料中充分發(fā)揮GO的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，最大程度地實(shí)現(xiàn)GO水泥基材料的功能性應(yīng)用，相關(guān)方面的研究鮮有報(bào)道。后續(xù)研究可通過GO與各種有機(jī)物進(jìn)行 “插層作用”，根據(jù)有機(jī)物性質(zhì)的不同得到理想的GO聚合物，從而改善石墨烯水泥基材料的不同性能。