用于水質(zhì)凈化的氧化石墨烯膜研究進(jìn)展

田隆，劉婷，孫克寧

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081）

引 言

水環(huán)境問題(包括潔凈水源短缺和水污染)正在影響著現(xiàn)代社會(huì)和工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，水資源危機(jī)是21世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展所面臨的全球性挑戰(zhàn)[1?4]。隨著城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展和居民生活水平的提高，一方面，水污染類型呈現(xiàn)出多樣性和復(fù)雜性；另一方面，人們對飲水、用水安全風(fēng)險(xiǎn)問題愈加關(guān)注，對水質(zhì)提出了更高的要求。水危機(jī)的核心主要來源于兩方面的矛盾，其一是潔凈水供應(yīng)不足與需求量大之間的矛盾；其二是人們?nèi)找嬖鲩L的水質(zhì)需求與低效的水處理工藝之間的矛盾。因此，緩解水危機(jī)需要對傳統(tǒng)的水處理技術(shù)進(jìn)行改革與創(chuàng)新，并借助生物、化學(xué)、材料等基礎(chǔ)與前沿學(xué)科交叉融合。

近年來，膜工藝因其簡單、高效等優(yōu)勢在一系列水處理工藝中脫穎而出[5?6]。然而膜工藝的效率常受到膜材料的限制，人們在使用過程中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的商業(yè)膜(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺(PA)等)常存在通量低、抗污染能力差、耐化學(xué)性差等缺陷[7]。因此為了改善膜工藝，人們將新型膜材料的開發(fā)和應(yīng)用作為突破點(diǎn)。二維材料由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的理化性質(zhì)使其在分離膜制備領(lǐng)域顯現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。近年來，層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)[8]、過渡金屬二硫化物(MoS2、WS2)[9?10]、過渡金屬碳化物(MXene)[11?12]、六方氮化硼(hBN)[13?14]、石墨相氮化碳(g?C3N4)[15?16]以及石墨烯基(G/GO)材料[17?20]等已經(jīng)被制備成多層二維膜用于水質(zhì)凈化與化工分離。與其他二維材料膜相比，氧化石墨烯(GO)膜具有更優(yōu)異的片層結(jié)構(gòu)、高效的分離性能以及靈活的制備方式。研究表明，層層堆疊的GO 膜能夠有效攔截水中污染物并且水分子可以在層間幾乎無摩擦地快速流動(dòng)[21?22]，GO 片層良好的親水性顯著提高了膜的水通量，同時(shí)賦予了膜優(yōu)異的抗污染能力[23]；可以通過在GO 片層上的活性位點(diǎn)引入不同的基團(tuán)來改變膜的理化性質(zhì)從而滿足不同的分離需求[24?26]；GO 膜的化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠應(yīng)用于多種復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中，包括地表水中有機(jī)物的去除[27]、紡織廢水中染料的截留[28]、工業(yè)油水分離[29]、醇的脫水以及海水淡化等[30?31]。此外，GO已經(jīng)具備產(chǎn)業(yè)化的條件，這為大規(guī)模、低成本GO膜的制備提供了可能。所以將GO 膜用于水質(zhì)凈化和化工分離已經(jīng)成為近年來能源化工與材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，人們對GO 膜已經(jīng)進(jìn)行了大量研究并取得了突破性的成果，但現(xiàn)有的研究依然缺乏對GO膜的綜合理解(包括片層理化特性、膜的構(gòu)效關(guān)系以及功能化膜的設(shè)計(jì)等)。本文將系統(tǒng)地闡述GO膜的結(jié)構(gòu)特性和分離機(jī)理，總結(jié)GO 膜典型的制備方法，重點(diǎn)介紹現(xiàn)有的改善/調(diào)控膜性能的方式，概述GO膜在多種水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，對GO 膜今后的發(fā)展方向進(jìn)行展望，為新型、高效GO 膜的設(shè)計(jì)與合成提供參考。

1 GO膜的結(jié)構(gòu)特性、制備方法和分離傳遞機(jī)理

1.1 GO膜的結(jié)構(gòu)

作為二維材料的開拓者，石墨烯自問世以來由于其優(yōu)異的理化特性在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密地排列在六邊形蜂窩狀的晶格內(nèi)[32]，理論上單層石墨烯的厚度為0.34 nm[33]。作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯是對石墨進(jìn)行化學(xué)氧化和超聲剝離的產(chǎn)物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)模型如圖1[34]所示，碳平面的內(nèi)部和邊緣分布著羰基、環(huán)氧基、羥基和羧基等含氧官能團(tuán)，片層內(nèi)部含有極少數(shù)的孔(約為2%)[35]。有報(bào)道表明GO 的氧化程度通常為40%～60%[36]。GO 片層的微觀結(jié)構(gòu)如圖2[37]所示，單層GO 的厚度約為1 nm，片層的橫向尺寸通常能達(dá)到微米級，結(jié)構(gòu)為典型的二維平面結(jié)構(gòu)[38?39]。GO 片層之間能夠?qū)訉佣询B進(jìn)行自組裝，片層之間被含氧官能團(tuán)撐開并形成納米通道，通道內(nèi)包含氧化區(qū)和非氧化區(qū)兩部分[40]。納米通道的尺寸通常受到環(huán)境濕度的影響，由于水分子的嵌入，從干燥到完全濕潤狀態(tài)下GO 片層之間的距離在0.6～1.4 nm 范圍內(nèi)[41?42]。相鄰片層之間依靠氫鍵作用和π?π 作用相互連接，但片層上羧基的電離使片層帶負(fù)電，相鄰片層之間有強(qiáng)的靜電排斥作用，所以導(dǎo)致堆積的GO 片層在水中容易破壞、分散[43]。GO 膜可以被制備成無支撐的獨(dú)立薄膜[44]，也可以被沉積在多孔基底上成復(fù)合膜[45]。無支撐薄膜通常需要更大的厚度來滿足足夠的強(qiáng)度，但厚度的增加會(huì)顯著降低膜的滲透性。因此，有支撐層的超薄GO膜是目前研究的主流。

1.2 GO膜制備方法

圖1 GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型[34]Fig.1 The chemical structure model of GO[34]

圖2 GO片層的TEM圖[37]Fig.2 TEM image of GO nanosheet[37]

GO 片層上的含氧官能團(tuán)賦予了GO 良好的親水性和水分散性。將定量的GO 分散在水中配制確定濃度的鑄膜液，然后采用不同的組裝方式對片層進(jìn)行堆疊是目前制備GO 膜常用的方法。根據(jù)組裝方式的不同，多層GO 膜的制備可以分為“壓力協(xié)助自組裝法”、“滴涂法”、“旋涂法”、“浸漬法”和“層層組裝法”。此外，GO 還可以作為一種功能材料添加到高分子鑄膜液中，通過“相轉(zhuǎn)化法”或“界面聚合法”來制備GO?聚合物復(fù)合膜。

1.2.1 壓力協(xié)助自組裝法“壓力協(xié)助自組裝法”是目前制備多層GO 膜最主要的方式，其特征在于將利用確定濃度的GO 分散液，在壓力協(xié)助作用下，將分散液中的GO 片層沉積在多孔基底上得到GO膜。常用的基底多為聚合物基的微濾膜或超濾膜。根據(jù)制膜過程中施加壓力方式的不同，這種方法可以分為“加壓過濾”和“真空過濾”。壓力協(xié)助自組裝法具有簡單、快速等特點(diǎn)，并且可以通過調(diào)節(jié)GO分散液的用量來控制膜的厚度，通過改變過濾壓力控制成膜速度和膜的微觀結(jié)構(gòu)。因此，近年來GO膜的制備以這種方法為主。Zhang 等[46]采用加壓過濾 的 方 式 將0.01 mg·ml?1的GO 分 散 液 在2 bar（1 bar = 0.1 MPa）的壓力下沉積在不同的基底上制備出了一系列GO 膜。Liu 等[47]將GO 分散液通過真空過濾的方式沉積在多巴胺(PDA)改性的混合纖維素酯膜(MCE)上得到了GO/PDA/MCEM，并且通過改變GO 分散液的用量制備出了不同厚度的GO 膜。Liu等[48]采用真空過濾的方法將稀釋后的GO 分散液負(fù)載在MCE 基底上制備出了表面無缺陷、負(fù)載均勻的GO 膜，膜的實(shí)物如圖3[48]所示。Tsou 等[49]采用三種不同的制膜方法(加壓過濾、真空過濾和蒸發(fā))制備出了具有不同微觀結(jié)構(gòu)的GO 膜，如圖4[49]所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)加壓過濾制備的膜具有最小的層間距以及最好的親水性，并且GO 片層在基底表面能夠進(jìn)行有序堆疊，膜表面也相對平整。真空過濾制備的GO 膜次之，GO 片層不能在膜表面進(jìn)行有序堆疊，所制備的膜親水性下降，層間距增大。蒸發(fā)方法制備的膜表面最粗糙，層間距最大并且親水性最差。

圖3 GO膜的實(shí)物圖[48]Fig.3 The digital photo of GO membrane[48]

圖4 GO膜的三種制備方式：加壓過濾(左)、真空過濾(中)和蒸發(fā)(右)[49]Fig.4 Three preparation methods of GO membrane:pressure filtration(left),vacuum filtration(middle)and evaporation(right)[49]

1.2.2 滴涂法、旋涂法和浸漬法“滴涂法”、“旋涂法”和“浸漬法”是膜制備領(lǐng)域中常用的方法?！暗瓮糠ā笔菍㈣T膜液滴涂在基底上，然后將表面溶劑蒸發(fā)得到功能分離層?！靶糠ā笔菍㈣T膜液涂覆在旋涂儀中的基底上，依靠離心作用將鑄膜液在基底上均勻鋪展得到厚度均勻的功能層。“浸漬法”是將基底浸入一定濃度的鑄膜液中，依靠基底與鑄膜液中目標(biāo)成分之間的相互作用，將膜材料負(fù)載在基底上。與壓力協(xié)助自組裝法相比，這些方法基底的選擇相對靈活。Chong等[50]將GO分散液滴涂在PES基底上，隨后對膜進(jìn)行熱處理，除去表面水分后制備出了PES 支撐的多層GO 膜。Nair 等[51]將GO 分散液通過旋涂法沉積在25 μm厚的銅箔上，隨后用HNO3對銅箔進(jìn)行刻蝕去除基底，得到了直徑約1 cm 的無支撐GO膜。Yang等[52]將GO分散液和硫脲(TU)進(jìn)行混合，接著將改性后的陶瓷管狀膜在混合液中進(jìn)行浸泡處理將GO 片層接枝在基底表面，最后對膜進(jìn)行洗滌、純化得到了表面無缺陷、厚度均勻的TU?GO膜。

1.2.3 層層組裝法“層層組裝法”是將層狀材料沉積在基底上的常用方法。片層之間依靠不同的作用力(靜電作用、氫鍵作用或化學(xué)鍵力)相互連接并緊密地堆疊在一起。這種方法可以將不同性質(zhì)的片層進(jìn)行連接來制備復(fù)合膜，還可以將一些功能分子引入層間對膜進(jìn)行改性處理。與上述方法不同，層層組裝法制備的GO 膜通常具有可調(diào)控的理化性質(zhì)，但這種方法通常需要先對GO 進(jìn)行預(yù)處理，并且制備過程也相對復(fù)雜。Salehi 等[23]報(bào)道了一種新型GO 反滲透膜，他們將帶正電的殼聚糖與帶負(fù)電的GO 依靠靜電作用層層組裝到聚醚砜基底上。該方法所制備的膜具有良好的穩(wěn)定性，并且對海藻酸鈉的抗污染能力顯著提升。Choi等[53]將乙二胺接枝到GO 上得到了帶正電的胺化GO(AGO)片層，隨后采用層層組裝法將帶正電的AGO 與帶負(fù)電的GO交替沉積在PA 反滲透膜上制備出了AGO/GO?PA分離膜。該方法制備的AGO/GO分離層具有良好的穩(wěn)定性，膜的厚度也可以通過控制沉積次數(shù)來靈活調(diào)節(jié)。

1.2.4 相轉(zhuǎn)化法和界面聚合法“相轉(zhuǎn)化法”是制備聚合物微濾膜(MF)和超濾膜(UF)常用的方法?！跋噢D(zhuǎn)化法”的制膜過程通常是將聚合物顆粒、溶劑、致孔劑和其他添加劑混合來制備鑄膜液，將所得到的鑄膜液進(jìn)行脫泡處理并滴在水平基底上，隨后采用刮刀將鑄膜液在基底上鋪展均勻，接著將鋪展均勻的鑄膜液放入非溶劑凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化。相轉(zhuǎn)化過程中溶劑和非溶劑相互擴(kuò)散并進(jìn)行交換形成聚合物貧相和聚合物富相，最終聚合物貧相形成孔結(jié)構(gòu)而聚合物富相形成膜基質(zhì)。GO 可以作為一種添加劑加入到鑄膜液中通過相轉(zhuǎn)化法來制備GO?聚合物復(fù)合膜，GO 的加入通常會(huì)影響鑄膜液的黏度和相轉(zhuǎn)化的速度從而影響所制備膜的性能。大量的研究表明適量GO 的加入能夠顯著增強(qiáng)膜的滲透性和分離性能[54?56]?！敖缑婢酆戏ā笔侵苽浼{濾膜(NF)和反滲透膜(RO)常用的方法之一，該方法能夠在膜表面形成致密的皮層從而實(shí)現(xiàn)小分子物質(zhì)的精確分離。同樣地，GO 可以作為添加劑嵌入皮層中對皮層的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提升膜的滲透分離性能。Xu 等[57]采用磁場誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化技術(shù)合成出了Fe3O4/GO/PVDF 膜，在磁場作用下，F(xiàn)e3O4/GO納米復(fù)合物遷移到膜的表面使膜的親水性和抗污染能力顯著增強(qiáng)。Lee 等[58]將GO 和聚砜(PSF)鑄膜液混合通過相轉(zhuǎn)化法制備出了GO/PSF膜，該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染能力和良好的親水性。Hu 等[59]報(bào)道了一種典型的界面聚合法來制備GO?聚合物復(fù)合膜，他們將GO 作為添加劑加入哌嗪(PIP)溶液中形成PIP?GO 水相，隨后將PIP?GO 水相與均苯三甲酰氯(TMC)有機(jī)相通過界面聚合作用沉積在PSF基底上制備出了PIP?GO復(fù)合膜。GO的加入增強(qiáng)了膜表面的親水性和粗糙度，PIP?GO 膜的水通量高達(dá)24.2 L·m?2·h?1·bar?1，其值約為其他研究工作中所報(bào)道納濾膜的4倍。

表1 GO膜典型的制備方法及其滲透性能Table 1 Typical preparation methods and permeability of GO based membrane

表1 總結(jié)了目前常用的GO 膜制備方法以及膜的滲透性能，這些方法中，將GO 片層組裝在多孔基底的方法是目前GO 膜的主流制備工藝，組裝法具有簡單、高效、制膜周期短等優(yōu)勢，并且所制備的GO膜在過濾過程中水分子和水中污染物能夠與GO片層直接接觸并相互作用，能夠充分發(fā)揮GO 片層的優(yōu)勢(抗污染能力和親水性)。但組裝法制備的GO 膜容易從基底表面脫落，膜的穩(wěn)定性較差，并且難以進(jìn)行反洗和重復(fù)使用。“相轉(zhuǎn)化法”和“界面聚合法”制備的GO 膜穩(wěn)定性好，并且可以進(jìn)行反洗和重復(fù)使用。但在這類膜中，GO 常常只作為添加劑來改善聚合物膜的分離傳遞特性，GO 的多種優(yōu)勢沒有被充分利用。因此，未來GO 膜的制備需要在充分發(fā)揮GO 優(yōu)勢的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性以及重復(fù)使用性。

1.3 GO膜的分離機(jī)理

目前，研究者們普遍認(rèn)為GO 膜的分離機(jī)理主要基于三種作用(如圖5[69]所示)：(1)尺寸排斥作用，層層堆積的GO 片層之間形成的納米通道能夠允許水分子和小于通道高度的小分子通過，同時(shí)截留大分子物質(zhì)；(2)靜電作用，由于GO 片層上含氧官能團(tuán)的電離使膜帶負(fù)電，基于靜電排斥和靜電吸引作用，帶電片層能夠有效攔截或吸附水中不同電性的污染物；(3)絡(luò)合作用，GO 片層上大量的含氧官能團(tuán)使其能夠與多種配體進(jìn)行絡(luò)合(例如過渡金屬陽離子)來截留該物質(zhì)[69]。上述三種作用中，尺寸排斥通常被認(rèn)為是GO 膜的主導(dǎo)分離機(jī)理。此外，唐南效應(yīng)也被認(rèn)為是GO 膜截留離子的另一重要作用。在實(shí)際分離過程中，針對分離體系的差異，GO 膜通常是多種分離機(jī)制同時(shí)作用，并以其中一種作用為主導(dǎo)。

1.4 水分子在GO膜內(nèi)的傳遞特性

圖5 GO膜的分離機(jī)理[69]Fig.5 The separation mechanism of GO membrane[69]

圖6 水分子在GO膜內(nèi)的傳遞路徑[34]Fig.6 The transport path of water molecules in the GO membrane[34]

水分子在GO 膜內(nèi)的傳遞路徑通常被認(rèn)為是水分子首先從膜表面的褶皺、針孔或片層之間的間隙進(jìn)入膜內(nèi)，隨后在膜垂直方向上進(jìn)行曲折滲透(圖6[34])。大量的研究表明，水分子在石墨烯片層之間的傳遞速率顯著高于普通擴(kuò)散[70?71]，為了解釋這種特殊的傳遞現(xiàn)象，研究者們進(jìn)行了大量研究。Nair等[51]發(fā)現(xiàn)，亞微米級厚的GO膜幾乎能夠完全阻止液體、蒸氣和氣體的滲透(包括He)，但這些GO 膜卻能允許水暢通無阻地通過，水通過膜的速率比He 高1010倍。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為這一現(xiàn)象主要是因?yàn)閱螌铀肿釉诙S石墨烯片層內(nèi)進(jìn)行低摩擦的流動(dòng)。相似的結(jié)果也被Sun 等[72]報(bào)道，該團(tuán)隊(duì)采用同位素標(biāo)記法將定量的D2O溶解在測試水體中來研究水在石墨烯2D通道中的傳遞，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水能夠在石墨烯納米通道中快速滲透并且擴(kuò)散系數(shù)高出一般擴(kuò)散4～5 個(gè)數(shù)量級。此外，分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果也表明，基于大的滑移長度和低的摩擦，水分子可以在石墨烯片層通道內(nèi)高速流動(dòng)，并且水流速率高達(dá)20 m·s?1，這種超高的滲透性主要來源于石墨2D 通道內(nèi)的毛細(xì)驅(qū)動(dòng)力[41]。

水分子在GO 膜內(nèi)的傳遞會(huì)受到多種因素的影響，包括GO 片層的大小、氧化程度、膜的厚度、膜的層間距離等。Ai 等[73]研究了片層大小對GO 膜分離性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)微米級片層堆積的GO 膜具有較低的水通量，而納米級片層堆積的GO 膜能夠?qū)崿F(xiàn)水的快速滲透，這種差異主要是因?yàn)榧{米級片層堆積的GO 膜具有更多的水流通道和褶皺，從而加快了水在膜內(nèi)的傳遞速率。Chen 等[74]采用滑移?泊肅葉流動(dòng)模型來研究水在GO 膜層間的傳遞，分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果表明GO 平面內(nèi)含氧官能團(tuán)的數(shù)量越多，水的傳遞速率越慢，水分子更傾向于與GO 片層上的含氧官能團(tuán)之間形成氫鍵，因此抑制了水分子在膜內(nèi)的傳遞。所以，水分子在GO 膜內(nèi)的傳遞通常被認(rèn)為是在非氧化區(qū)的快速流動(dòng)和氧化區(qū)的限制流動(dòng)[75]。膜的厚度也是影響水分子在膜內(nèi)傳遞的因素之一，隨著厚度的增加，水分子在膜內(nèi)的傳遞路徑增長，傳遞阻力增大，從而降低了傳遞效率[76]。水分子的傳遞也受到膜層間距離的影響，研究表明，膜的通量隨著膜層間距離的增大而增大[77]。此外，膜表面的褶皺、針孔、片層之間的橫向距離也會(huì)影響水在膜表面和孔道內(nèi)的傳遞[22,41]。

2 GO膜的改性

水分子在GO 膜內(nèi)的快速傳遞賦予了GO 膜在水處理領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。然而在實(shí)際水處理應(yīng)用過程中，純GO 膜依然面臨諸多挑戰(zhàn)，例如：弱的層間結(jié)合力難以在水環(huán)境中維持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，層間距離隨環(huán)境濕度而改變，難以實(shí)現(xiàn)溶液中物質(zhì)的精確分離，片層之間沒有剛性支撐，使膜難以承受較高的壓力等。為了解決上述問題，研究者們開發(fā)出了一系列改性方法來調(diào)控和優(yōu)化GO 膜的理化特性，包括采用交聯(lián)劑來連接GO 片層[31,78]、使用不同層間柱撐物調(diào)控膜的層間距[79?80]、對GO 進(jìn)行化學(xué)處理使其能夠在復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中維持高效的分離性能、將GO 和其他材料復(fù)合來制備高通量、高穩(wěn)定性的新型GO 膜[81?82]。近年來，GO 膜的改性是GO 膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，充分理解不同方法改性GO 膜的機(jī)理對設(shè)計(jì)和合成高性能分離膜具有重要意義。本節(jié)將重點(diǎn)介紹現(xiàn)有GO 膜的改性方法和機(jī)理。

2.1 GO膜的交聯(lián)

GO 片層上羧基基團(tuán)在水溶液中的去質(zhì)子化作用使GO 片層通常帶負(fù)電，從而導(dǎo)致了相鄰GO 片層之間產(chǎn)生靜電排斥力，弱化了膜在水環(huán)境中的穩(wěn)定性。之前的研究表明，純GO 膜會(huì)在水中快速分散[48,83]，這一缺陷極大地限制了GO 膜的實(shí)際應(yīng)用。提高GO 膜在水環(huán)境中的穩(wěn)定性是GO 膜規(guī)?；瘧?yīng)用首先要解決的問題。目前的研究表明，交聯(lián)劑能夠有效連接GO 片層并增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性[25,52]。此外，不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑分子還可以構(gòu)建不同層間距的膜來滿足不同的分離需求。

2.1.1 胺類物質(zhì)交聯(lián)GO 膜 GO 片層上的含氧官能團(tuán)為其提供了大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，GO 片層邊緣上的羧基能夠與胺類物質(zhì)中的氨基發(fā)生?；磻?yīng)形成C—N 共價(jià)鍵，這一特性為胺類物質(zhì)交聯(lián)GO提供了可能。二元胺是目前使用最多的胺類交聯(lián)劑，其分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)氨基能夠有效連接兩個(gè)獨(dú)立GO 片層。如圖7[84]所示，二元胺與GO 片層之間主要發(fā)生氨基與羧基之間的?；磻?yīng)以及氨基與環(huán)氧基之間的親核加成反應(yīng)，?；磻?yīng)形成酰胺鍵(—CONH—)、親核加成反應(yīng)誘導(dǎo)環(huán)氧基的開環(huán)并形成C—N 鍵，所形成的共價(jià)鍵能夠顯著增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性。胺類物質(zhì)交聯(lián)后的GO 膜通常表現(xiàn)出顯著提高的穩(wěn)定性以及不同的層間距離，并且能夠在多種復(fù)雜化學(xué)體系中滿足不同物質(zhì)的精確分離。

Hung等[79]將三種不同的二元胺分子(乙二胺、丁二胺和對苯二胺)與GO 分散液進(jìn)行混合，采用壓力協(xié)助自組裝耦合熱處理的方式制備了具有不同層間距的交聯(lián)GO 膜用于醇水分離。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二元胺的嵌入有效抑制了膜在不同濕度條件下的膨脹特性，并且交聯(lián)膜的層間距與交聯(lián)劑分子的尺寸密切相關(guān)。該研究認(rèn)為二元胺與GO 片層之間可能存在三種相互作用力：(1)GO 片層上的含氧官能團(tuán)與胺分子之間的氫鍵(C—OH…H2N—R)；(2)GO片層上的弱酸位點(diǎn)與質(zhì)子化胺之間的離子鍵(COO??H+3N—R)；(3)GO 片層上含氧官能團(tuán)與胺分子之間的縮合反應(yīng)和親和取代反應(yīng)。前兩種作用力主要是胺分子在GO 片層上的物理吸附，它們并不能有效地連接GO，主要起交聯(lián)作用的是第三種化學(xué)鍵力。此外，交聯(lián)劑分子在層間的排列方式也被討論，研究者們認(rèn)為交聯(lián)劑可能以三種方式來連接GO：(1)二元胺單體在GO 層間平行交聯(lián)；(2)二元胺單體在GO層間垂直交聯(lián)；(3)二元胺單體在GO 片層上的環(huán)狀交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)垂直交聯(lián)可能是主要的連接方式。二元胺交聯(lián)GO 的方式被Qian 等[85]進(jìn)一步研究，他們采用一系列二元胺分子[1,2?二氨基乙烷(A2)、1,3?二氨基丙烷(A3)、1,4?二氨基丁烷(A4)、1,5?二氨基戊烷(A5)、1,6?二氨基己烷(A6)、1,7?二氨基庚烷(A7)和1,8?二氨基辛烷(A8)]共價(jià)交聯(lián)GO。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)GO 膜的層間距隨交聯(lián)分子尺寸的增加而增大，他們認(rèn)為二元胺分子在GO 層間主要以傾斜的方式連接GO，并且當(dāng)二元胺分子鏈長度不大時(shí)(A2～A5)，膜的層間距也可以通過相應(yīng)的公式進(jìn)行計(jì)算(如圖8[85]所示，其中b、l、θ和n分別為GO膜的層間距離、二元胺分子的長度、胺分子鏈與GO 平面之間的夾角(銳角)以及二元胺分子中碳原子的數(shù)目)。這一研究為二元胺交聯(lián)GO膜層間距的模型計(jì)算及預(yù)測提供了借鑒思路。

圖7 二元胺分子交聯(lián)GO膜的機(jī)理[84]Fig.7 Mechanism of diamine molecule crosslinking GO membrane[84]

圖8 脂肪族二元胺交聯(lián)GO膜層間距的計(jì)算[85]（1 ?=0.1 nm）Fig.8 Calculation of interlayer spacing of GO membrane crosslinked by aliphatic diamine[85]

脂肪族二元胺和芳香族二元胺在交聯(lián)提升GO膜穩(wěn)定性的同時(shí)經(jīng)常會(huì)增大膜的層間距離導(dǎo)致膜對小分子物質(zhì)產(chǎn)生較低的選擇性。對于小分子物質(zhì)的精確分離通常需要進(jìn)一步縮小膜的層間距，在這方面，Yang 等[52]報(bào)道了一種高度穩(wěn)定，并且能夠?qū)π》肿游镔|(zhì)進(jìn)行精確分離的交聯(lián)GO 膜。該團(tuán)隊(duì)選擇硫脲(TU)作為交聯(lián)劑，依靠硫脲分子中的—NH2或—SH 與GO 片層上的—COOH 之間的脫水縮合反應(yīng)以及—NH2與C—O—C之間的親核加成反應(yīng)來共價(jià)交聯(lián)GO。由于硫脲分子本身尺寸小以及交聯(lián)過程中含氧官能團(tuán)的脫除，所制備的TU?GO 膜具有狹小的層間距以及規(guī)則的層間孔道，并且能夠?qū)Σ煌柠}分子取得99%以上的截留率以及優(yōu)異的醇水分離性能。對于大分子的分離，人們通常希望在不犧牲膜分離性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增大膜的層間距離使膜具有更高的通量，在這方面，Lu 等[28]使用不同分子量的聚乙烯亞胺(PEI?600和PEI?10000)作為交聯(lián)劑，通過真空過濾的方法制備出了層間距顯著增加的GO 膜。與純GO 膜相比(層間距0.98 nm，純水通量27 L·m?2·h?1·bar?1)，PEI?600 交聯(lián)的GO 膜層間距增加到1.50 nm，純水通量達(dá)到208.1 L·m?2·h?1·bar?1，其值約為純GO膜的7.7倍。此外，該膜能夠?qū)χ苯蛹t和甲基藍(lán)染料實(shí)現(xiàn)90%以上的的截留率。

氨基與GO 片層上羧基之間的?；磻?yīng)通常需要較高的溫度或者特定的催化條件，在常溫下實(shí)現(xiàn)氨基與羧基的反應(yīng)對于膜制備過程中的節(jié)能降耗具有重要意義。Parsamehr 等[86]報(bào)道了一種羧基活化的方法使?；磻?yīng)在常溫下就能發(fā)生。他們將1?乙基?(3?二甲基氨基丙基)碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)與GO 分散液混合，隨后將PEI加入上述分散液中制備PEI交聯(lián)的GO膜。EDC和NHS 能夠有效活化GO 片層上的羧基，使其能夠在常溫下與氨基發(fā)生反應(yīng)。交聯(lián)后的GO 膜具有顯著提高的穩(wěn)定性以及令人滿意的脫鹽能力。相似的活化方法也被Choi 等[53]報(bào)道，他們使用EDC 對GO 進(jìn)行活化處理，將乙二胺成功接枝到GO 片層上制備出了帶正電的AGO 片層，隨后將AGO 和GO 層層組裝在PA 基底上制備出了具有優(yōu)異抗污染能力和脫鹽能力的GO膜。

胺類物質(zhì)能夠有效連接GO 片層，同時(shí)可以調(diào)節(jié)膜的理化特性和層間結(jié)構(gòu)。因此，胺類物質(zhì)已經(jīng)成為目前GO 膜交聯(lián)領(lǐng)域研究最廣泛的物質(zhì)。但胺類物質(zhì)對GO 膜的交聯(lián)通常需要復(fù)雜的操作以及額外化學(xué)藥劑的使用，并且大部分胺類物質(zhì)本身毒性較高，一旦發(fā)生交聯(lián)劑的泄漏，將會(huì)對水體產(chǎn)生二次污染。此外，胺類物質(zhì)連接GO 片層主要依靠氨基與GO 片層上羧基之間的酰化反應(yīng)以及與環(huán)氧基之間的親核加成反應(yīng)生成共價(jià)鍵，一方面，這種化學(xué)反應(yīng)會(huì)消耗GO 片層上大量的含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致膜的親水性降低、抗污染能力下降；另一方面，胺類物質(zhì)與GO表面含氧官能之間所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(?；磻?yīng)和親核加成反應(yīng))的優(yōu)先順序尚不清楚，而且不同胺類物質(zhì)與GO 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的難易程度也不一樣，從機(jī)理層面研究GO 與胺類物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)對胺類交聯(lián)劑的選擇以及進(jìn)一步探索GO 的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)都有重要意義。此外，環(huán)境友好型交聯(lián)劑的開發(fā)以及綠色、高效交聯(lián)方法的使用將成為GO膜交聯(lián)領(lǐng)域的研究方向之一。

2.1.2 金屬陽離子交聯(lián)GO 膜 之前的研究表明離子與中性芳香結(jié)構(gòu)之間存在“離子?π”相互作用，并且在生物領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用[87]。但水環(huán)境中離子與芳香結(jié)構(gòu)之間的作用一直被忽略，主要原因在于：(1)水的屏蔽效應(yīng)使離子與芳香結(jié)構(gòu)的吸附作用明顯減弱；(2)缺失相應(yīng)的計(jì)算方法，特別是缺少包含離子?π 作用的經(jīng)典力場用于分子動(dòng)力學(xué)模擬。近年來，隨著人們對這種相互作用力的不斷探索以及計(jì)算理論的成熟，研究者們認(rèn)為水合離子?π之間的吸附作用并不能被簡單忽略，尤其是對石墨烯、碳納米管、石墨等富含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的表面。此外，GO表面上的含氧官能團(tuán)為金屬陽離子提供了合適的配位位點(diǎn)。因此，水合離子?π之間的相互作用以及配位作用為金屬陽離子交聯(lián)GO 膜提供了新的思路。

Long 等[88]研究了金屬陽離子與GO 之間的相互作用，他們認(rèn)為將金屬陽離子加入到GO 分散液中后，陽離子和GO 之間主要有兩種相互作用，其一是金屬陽離子和GO 表面含氧官能團(tuán)之間的配位作用；其二為金屬陽離子與GO 片層中sp2雜化區(qū)域之間的“陽離子?π”作用(圖9[88])，在這兩種作用力的協(xié)同作用下金屬離子被牢固地固定在GO 片層之間?；谳^強(qiáng)的“水合離子?π”吸附，Chen 等[89]將GO 膜浸 泡 在 不 同 的 鹽 溶 液 中(KCl、NaCl、MgCl2、LiCl、CaCl2)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的離子與GO 膜作用后會(huì)形成不同的層間距離，而且不同的離子對應(yīng)的膜層間距差異小于1 ?（0.1 nm），該方法實(shí)現(xiàn)了在? 尺度范圍內(nèi)精確控制GO 膜的層間距。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO 膜與較小的離子作用后能夠選擇性地阻擋水合直徑更大的離子進(jìn)入層間。第一性原理和紫外吸收光譜的結(jié)果表明，陽離子最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是氧化基團(tuán)和芳環(huán)共存的區(qū)域。Yu 等[90]將一系列金屬陽離子(Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+)與GO分散液簡單混合制備出了不同陽離子改性的GO 膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Na+改性的GO 膜不穩(wěn)定，而多價(jià)金屬離子能夠穩(wěn)定交聯(lián)GO膜，不同金屬離子交聯(lián)GO 膜的穩(wěn)定性遵循以下規(guī)律：Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞Na+。陽離子交聯(lián)GO膜的機(jī)理主要源于金屬離子和GO 片層上羧基之間的螯合作用以及金屬離子與石墨表面的“陽離子?π”相互作用，并且后一作用隨著陽離子價(jià)態(tài)的增加而增強(qiáng)。與單價(jià)和二價(jià)陽離子相比，三價(jià)離子交聯(lián)的GO 膜通常具有更高的穩(wěn)定性。在這方面，Yeh 等[83]在將GO組裝在陽極氧化鋁基底上時(shí)發(fā)現(xiàn)在膜制備過程中氧化鋁基底會(huì)釋放部分鋁離子，這部分鋁離子會(huì)進(jìn)入GO 片層中連接GO。如圖10[83]所示，當(dāng)把GO 膜制備在特氟龍基底上，膜在水中會(huì)快速分散(30 min內(nèi))，當(dāng)把GO膜制備在氧化鋁基底上時(shí)，膜在水中能穩(wěn)定存在1 d 以上。Liu 等[62]研究了Fe3+和Al3+對GO膜的交聯(lián)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+和Al3+能通過與GO 之間的靜電引力以及配位作用有效連接相鄰GO 片層，與Al3+交聯(lián)的GO 膜相比，F(xiàn)e3+交聯(lián)的GO 膜具有更大的層間距和更高的通量，并且對有機(jī)物的截留能力也強(qiáng)于Al3+交聯(lián)的GO膜。

圖10 純GO膜與Al3+交聯(lián)的GO膜穩(wěn)定性的比較[83]Fig.10 Comparison of stability between pure GO membrane and Al3+crosslinked GO membrane[83]

圖11 堿金屬、堿土金屬和過渡金屬陽離子與GO片層之間的主要作用[91]Fig.11 The major reaction between alkali metal,alkaline earth metal and transition metal cations with GO nanosheet[91]

雖然多種金屬陽離子已經(jīng)成功被用于GO 膜的交聯(lián)，但不同價(jià)態(tài)金屬離子與GO 片層之間的作用機(jī)理依然缺乏系統(tǒng)的研究。研究不同價(jià)態(tài)金屬離子與GO 之間的作用機(jī)理不僅對研究離子跨膜傳遞具有重要意義，而且對于高性能GO 膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義。Sun 等[91]研究了GO 膜內(nèi)不同離子的選擇性滲透行為，密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明堿金屬和堿土金屬更容易與GO 平面內(nèi)的sp2團(tuán)簇部分通過“陽離子?π”相互作用，而過渡金屬離子更傾向于與GO 平面內(nèi)sp3雜化的C—O 部分進(jìn)行配位作用(圖11[91])。這一研究發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和合成離子交聯(lián)GO膜提供了新的思路。

與胺類物質(zhì)交聯(lián)GO 相比，金屬陽離子在連接GO 片層的同時(shí)不會(huì)顯著影響膜的理化特性(例如親水性、官能團(tuán)種類和表面結(jié)構(gòu)等)，交聯(lián)后的膜能夠保持傳統(tǒng)GO 的優(yōu)良性質(zhì)，并且膜的制備過程也相對簡單。但金屬陽離子由于其自身的局限性(交聯(lián)能力、離子尺寸等)，作為交聯(lián)劑連接GO片層時(shí)依然面臨諸多問題，包括：(1)單價(jià)金屬離子(例如Na+)連接GO 片層的能力不足，尤其是在水環(huán)境中，交聯(lián)后的GO 膜難以維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；(2)多價(jià)金屬離子(Fe3+、La3+等)的強(qiáng)配位能力雖然能夠有效交聯(lián)GO，但交聯(lián)后膜的層間距受到交聯(lián)離子尺寸的限制，且層間距的調(diào)控也只能在小范圍內(nèi)進(jìn)行，難以制備出大層間距、高通量的GO 膜；(3)之前的研究發(fā)現(xiàn)，GO膜層間嵌入的金屬離子容易與鹽酸或其他單價(jià)金屬離子(Na+、Li+等)發(fā)生離子交換而從層間脫落導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性降低[83]。所以，對于離子交聯(lián)GO 膜，今后的研究應(yīng)關(guān)注于不同金屬離子與GO 之間的作用強(qiáng)度并結(jié)合理論計(jì)算探討作用機(jī)理，以及將金屬離子與其他交聯(lián)劑協(xié)同使用，發(fā)揮共同優(yōu)勢，從而制備高通量、高穩(wěn)定性的GO膜。

2.1.3 層層組裝交聯(lián)GO 膜“層層組裝法”不僅是制備多層GO 膜的常用方法，也是對GO 膜進(jìn)行改性常用的方法。如前所述，層層組裝是依靠片層之間的靜電作用、氫鍵作用或共價(jià)鍵力將相鄰片層連接起來(常以靜電作用為主)，膜表面特性與厚度可以通過控制沉積次數(shù)來調(diào)節(jié)。與前述交聯(lián)方法不同，層層組裝法通常需要對原料進(jìn)行預(yù)處理使其滿足組裝條件，膜的制備過程也相對煩瑣。此外，與共價(jià)鍵力相比，靜電引力連接相鄰片層的能力較弱。因此，在沒有額外添加交聯(lián)劑的情況下，這種方法難以制備出高度穩(wěn)定的GO 膜。殼聚糖(CS)是自然界為數(shù)不多的帶正電的物質(zhì)，Salehi等[23]采用層層組裝的方式制備出了CS/GO 膜，膜的制備過程如圖12[23]所示，他們將帶負(fù)電的基底先后浸泡在帶正電的CS 分散液和帶負(fù)電的GO 分散液中，依靠靜電作用將CS和GO層層組裝并沉積在基底上。該方法所制備的CS/GO膜的通量比薄膜復(fù)合物(TFC)高出2～4個(gè)數(shù)量級，并且表現(xiàn)出比TFC 更好的抗污染能力。為了增強(qiáng)層層組裝法所制備的膜的穩(wěn)定性。Hu等[64]使用1,3,5?均苯三甲酰氯作為交聯(lián)劑，采用層層組裝的方法制備出了高度穩(wěn)定的GO 膜，隨著GO層數(shù)的增加(5～50 層)，膜的滲透性從27.6 L·m?2·h?1·bar?1降低到8 L·m?2·h?1·bar?1。傳統(tǒng)的層層組裝法通常被材料緩慢的沉積速率所限制，為了提升材料在基底的沉積速度，Wang 等[66]借助外部電場，開發(fā)了一種電場協(xié)助層層組裝制備GO 膜的方法。如圖13[66]所示，根據(jù)電場中不同帶電物質(zhì)的定向移動(dòng)，該團(tuán)隊(duì)將基底先后浸泡在PEI 和GO 分散液中并通過改變電場方向?qū)EI 和GO 交替沉積并組裝在基底上。該方法制備的GO 膜具有顯著提升的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的水滲透性。

圖12 GO與殼聚糖層層組裝[23]Fig.12 GO and chitosan layer?by?layer assembly[23]

圖13 電場協(xié)助層層組裝法制備PEI改性的GO膜[66]Fig.13 Electric field assisted layer?by?layer assembly of PEI modified GO membrane[66]

2.1.4 其他物質(zhì)交聯(lián)GO 膜 胺類物質(zhì)交聯(lián)、金屬離子交聯(lián)和層層組裝是交聯(lián)GO 膜常用的幾種方式，除此以外，一些生物大分子、酚類物質(zhì)、無機(jī)顆粒等也被用于GO 膜的交聯(lián)。Lim 等[37]報(bào)道了一種腰果酚交聯(lián)的GO 膜，首先通過腰果酚表面的酚基與GO 表面環(huán)氧基之間的反應(yīng)將腰果酚接枝到GO上形成腰果酚?GO 納米片，隨后通過腰果酚分子之間的雙鍵反應(yīng)共價(jià)連接相鄰的腰果酚?GO 片層。該方法所制備的腰果酚?GO 膜不僅具有杰出的穩(wěn)定性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的抗大腸桿菌性能。Zheng等[92]將純GO 膜浸泡在Na2SiO3飽和溶液中，隨后經(jīng)過濃H2SO4固化制備出帶負(fù)電的二氧化硅交聯(lián)的GO 膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與帶負(fù)電的物質(zhì)相比，該膜對中性有機(jī)分子表現(xiàn)出更高的截留率，這種獨(dú)特的截留性能主要是因?yàn)橹行杂袡C(jī)分子在GO 膜上的低分配以及不可逆吸附。Thebo 等[63]報(bào)道了一種茶氨酸和單寧酸交聯(lián)的還原氧化石墨烯膜，這種膜表現(xiàn)出超高的水通量(大于10000 L·m?2·h?1·bar?1)和高度的穩(wěn)定性，并且能幾乎完全截留羅丹明B 和亞甲基藍(lán)。這一系列優(yōu)異的性能主要來源于：(1)茶氨酸和單寧酸的嵌入增大了GO 的層間距，允許水分子快速滲透的同時(shí)截留大分子物質(zhì)；(2)茶氨酸和單寧酸與GO 片層上含氧基團(tuán)反應(yīng)，減少了GO 片層上含氧官能團(tuán)的數(shù)量，使片層中的非氧化區(qū)域增加，從而促進(jìn)了水分子在非氧化區(qū)幾乎無摩擦的快速流動(dòng)；(3)GO 片層非氧化區(qū)域間強(qiáng)烈的π?π 吸引力以及GO與茶氨酸和單寧酸之間的共價(jià)鍵顯著增強(qiáng)了GO 膜的穩(wěn)定性。

上述交聯(lián)劑的成功應(yīng)用進(jìn)一步拓寬了GO 膜交聯(lián)劑的選擇，這些物質(zhì)交聯(lián)GO 的機(jī)理主要依靠交聯(lián)劑分子與GO 之間的共價(jià)作用、氫鍵作用、靜電作用和π?π 引力等。基于這些理論基礎(chǔ)，GO 膜交聯(lián)劑的選擇可以不局限于現(xiàn)有的物質(zhì)，研究者們可以從GO 片層的結(jié)構(gòu)特性以及片層上的活性位點(diǎn)出發(fā)，借助化學(xué)、材料和環(huán)境等相關(guān)學(xué)科的理論研究來設(shè)計(jì)合適的交聯(lián)劑分子用于制備高性能的GO 膜來滿足不同的分離需求。

2.2 GO膜層間距離的調(diào)控

GO 膜的滲透性和選擇性與層間納米通道的尺寸密切相關(guān)。GO 膜的分離特性主要取決于層間納米通道的尺寸，在保證膜分離性能不變的基礎(chǔ)上，人們通常希望進(jìn)一步增大膜的層間距離來提高膜的滲透性能，這對于膜分離過程中的節(jié)能降耗具有重要意義。對于小分子物質(zhì)的分離，膜的層間距需要適當(dāng)減小來保證膜的分離性能。因此，設(shè)計(jì)和調(diào)控GO 膜層間納米通道的尺寸對于制備高性能GO膜具有重要意義。但GO 膜的層間距離通常在納米和亞納米范圍內(nèi)，在? 尺度范圍內(nèi)精確調(diào)控膜的層間距離依然存在諸多挑戰(zhàn)(例如：合適的層間支撐物以及精確的調(diào)控方法等)。前述2.1.1和2.1.2節(jié)提到不同尺寸的交聯(lián)劑分子在提高GO 膜穩(wěn)定性的同時(shí)也會(huì)形成不同的層間距離，本節(jié)將介紹其他調(diào)節(jié)GO膜層間距的方法。

圖14 物理限制法調(diào)節(jié)GO膜的層間距[36]Fig.14 Regulating the interlayer spacing of GO membrane by physical confinement[36]

GO 膜的層間距離隨濕度的變化而改變，為了維持不同濕度條件下GO 膜的層間結(jié)構(gòu)，Abraham等[36]報(bào)道了一種物理限制的方法調(diào)節(jié)GO 膜的層間距離(圖14[36])，他們首先將GO膜放置在不同濕度(0～100%)的環(huán)境中來形成不同的層間距離，隨后這一系列層間距不同的膜被嵌入環(huán)氧樹脂中來限制GO膜在水環(huán)境中的膨脹。通過這種物理限制的方法，GO 膜的層間距可以在0.64～0.98 nm 范圍內(nèi)被調(diào)節(jié)。GO 片層的各向異性決定了GO 膜的溶脹通常只發(fā)生在垂直方向，因此，可以通過改變膜垂直方向的應(yīng)力來調(diào)節(jié)膜的層間距離。Li等[93]提出了一種外壓調(diào)控GO 膜層間距的方法，將GO 膜放置在壓力容器中，通過改變所施加的外部壓力制備出了具有不同層間距的GO 膜。外壓調(diào)控膜層間距的機(jī)理如圖15[93]所示，隨著所施加壓力的增加(0～100 bar)，膜的層間距逐漸降低(0.86～0.3 nm)，并且降低的層間距導(dǎo)致了膜通量的下降和截留性能的提高。仿生領(lǐng)域的快速發(fā)展推動(dòng)了智能材料的開發(fā)和使用，Liu等[94]受高溫下植物葉片氣孔閉合特性的啟發(fā)，通過界面聚合作用將N?異丙基丙烯酰胺(NIPAM)共價(jià)接枝到GO 片層上制備出了一種層間距隨溫度改變的智能P?GO 膜。溫度調(diào)節(jié)膜層間距的機(jī)理如圖16[94]所示，當(dāng)溫度低于P?GO 的低臨界溶解溫度(LCST)時(shí)，PNIPAM 分子上的氨基和水分子之間的氫鍵作用使P?GO 膜中的PNIPAM 鏈條呈現(xiàn)出一種膨脹的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜的層間距變大并且膜通量增加，當(dāng)溫度高于P?GO的低臨界溶解溫度時(shí)，PNIPAM 分子上氨基和水分子之間的氫鍵作用被PNIPAM 分子內(nèi)的氫鍵所代替，使P?GO 膜中的PNIPAM 鏈條收縮，導(dǎo)致膜的層間距變小以及膜通量降低。Liu 等[77]研究GO 膜時(shí)發(fā)現(xiàn)不同堿度(B 值)的聚合氯化鋁(PACl)能夠在交聯(lián)GO 片層的同時(shí)調(diào)節(jié)膜的層間距。隨著B值 的 增 加(0～2)，膜 的 層 間 距 逐 漸 增 大(0.80～1.09 nm)，膜的帶電性也由負(fù)電逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎?。B 值調(diào)控膜層間距的機(jī)理主要是高B 值的PACl 中含有更多的Al13O4(OH)247+，與Al3+相比，Al13O4(OH)247+具有更大的尺寸和更高的電荷量，因此膜的層間距隨著B值的增加而增大。

物理限制法調(diào)節(jié)GO 膜的層間距通常需要精密的實(shí)驗(yàn)儀器和精細(xì)的操作，這種方法難以規(guī)?；褂?。外壓法調(diào)節(jié)GO 膜的層間距具有簡單、快速等優(yōu)勢，但在實(shí)際過濾過程中壓力的升高引起膜濾過程的能耗增加，導(dǎo)致膜濾處理成本增加。溫度智能調(diào)節(jié)GO 膜的層間距開創(chuàng)了智能化GO 膜的研究方向，這一研究為GO 膜在自動(dòng)控制領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能?？傮w來看，GO 膜層間距的調(diào)控仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，高效的調(diào)節(jié)方式以及層間支撐物的選擇仍需要不斷探索和改進(jìn)。

2.3 rGO膜

還原氧化石墨烯(rGO)是采用還原性試劑或水熱處理等方法對GO 進(jìn)行還原來除去GO 片層上部分含氧官能團(tuán)所得到的一種低氧化程度的石墨烯材料。對GO 進(jìn)行還原處理可以增加GO 片層上非氧化區(qū)域所占的比例，非氧化區(qū)域的增加能夠弱化片層之間的靜電排斥作用，從而增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。此外，GO 通道內(nèi)非氧化區(qū)域的增加有利于水分子在層間進(jìn)行快速傳遞，使膜具有更高的通量。基于這些優(yōu)良的特性，近年來rGO被廣泛關(guān)注。

圖15 外部壓力調(diào)控GO膜的層間距[93]Fig.15 Regulating the interlayer spacing of GO membrane by external pressure[93]

在一系列還原方法中，水熱還原被認(rèn)為是最直接、最綠色的還原方式。Huang 等[95]采用水熱還原法成功制備出了rGO 膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)rGO 片層的理化特性以及隨后的成膜特性與水熱還原時(shí)間密切相關(guān)，當(dāng)還原時(shí)間超過4 h，GO 片層被高度還原，強(qiáng)烈的π?π 引力使片層發(fā)生團(tuán)聚，難以形成規(guī)則的堆疊結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，羧基和羥基對于形成均勻的rGO 膜具有重要作用。Fan 等[96]采用相似的方式制備出了不同還原程度的rGO 膜用于染料截留，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水熱還原增加了rGO納米片的無序性和缺陷性并縮小了膜的層間距離，但含氧官能團(tuán)的減少促進(jìn)了水分子在膜內(nèi)的傳遞。Zhang 等[97]研究了不同還原程度對rGO 膜分離性能的影響，他們對GO進(jìn)行不同溫度的水熱處理制備出了不同還原程度的rGO 膜，研究發(fā)現(xiàn)弱還原程度能夠保持GO 片層良好的分散性和親水性，同時(shí)增加片層上非氧化區(qū)所占比例，這種結(jié)構(gòu)的膜能夠保持相對大的層間距以及良好的分離性能。膜濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明弱還原的GO 膜具有56.3 L·m?2·h?1·bar?1的水通量，該值約為純GO 膜的4 倍，完全還原GO 膜的104倍，并且這種膜對不同的染料分子能夠達(dá)到95%以上的去除率。

rGO 雖然能夠增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性以及促進(jìn)水分子在膜內(nèi)的快速傳遞，但還原導(dǎo)致GO 膜層間距離減小、親水性下降、抗污染能力下降，這些缺陷限制了rGO膜的實(shí)際應(yīng)用。

2.4 二維材料復(fù)合GO膜

GO膜傳統(tǒng)的改性方法通常需要相對復(fù)雜的操作、額外化學(xué)藥劑的使用以及不可避免地會(huì)損害原始GO 的優(yōu)良特性。二維材料的興起推動(dòng)了二維膜的發(fā)展，以GO 為代表的多種二維膜已經(jīng)成功被用于實(shí)驗(yàn)室研究，并取得了令人滿意的結(jié)果?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)將其他二維材料與GO 混合所制備的復(fù)合GO 膜通常能夠兼具兩種材料的優(yōu)勢[98?99]，并且不需要額外化學(xué)藥劑的使用。因此，二維材料復(fù)合GO 膜成為現(xiàn)階段GO 膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

Han 等[98]開發(fā)了一種具有連續(xù)孔道分布的GO膜，他們將MXene 納米片與GO 混合制備出了MXene/GO 膜，隨后對GO 層間的MXene 進(jìn)行原位氧化產(chǎn)生TiO2納米顆粒，這種原位生成的TiO2顆粒能夠在層間均勻分布，從而使GO 膜具有連續(xù)的孔道分布。圖17[98]說明了膜的制備過程，與純GO 膜和傳統(tǒng)共混法制備的GO/TiO2膜相比，原位產(chǎn)生TiO2的方式并不會(huì)破壞GO 納米片的堆疊結(jié)構(gòu)，同時(shí)能夠產(chǎn)生連續(xù)的納米通道用于水分子的快速傳遞。Kong等[100]為了解決傳統(tǒng)GO 膜通量與截留率之間的平衡問題，將二維共價(jià)有機(jī)框架(COF)納米片嵌入GO 膜中，隨后采用熱壓處理來密封界面缺陷并促進(jìn)GO 與COF 之間的化學(xué)反應(yīng)，制備出了具有高度穩(wěn)定性和杰出分離性能的COF 和GO 復(fù)合膜(HP?COF?TpPa/GO)。一方面，COF?TpPa 與GO 之間形成的共價(jià)鍵顯著提高了膜的穩(wěn)定性；另一方面，COF?TpPa 的嵌入為水分子提供了額外的滲透通道，增強(qiáng)了膜的滲透性能。Liu等[101]將g?C3N4納米片嵌入GO 膜中制備出了具有高通量、優(yōu)異抗壓性能的GOCN 復(fù)合膜。g?C3N4納米片能夠在GO 層間均勻分布，其復(fù)合機(jī)理如圖18[101]所示，與純GO 膜相比，g?C3N4納米片的嵌入在膜中產(chǎn)生了更多的納米通道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，g?C3N4含量為15%(質(zhì)量)的GOCN 復(fù)合膜通量高達(dá)到15.4 L·m?2·h?1·bar?1，其值約為純GO 膜的2 倍，對伊文思藍(lán)(EB)染料的截留率與純GO 膜相近(95.4%)。此外，由于g?C3N4納米片的耐壓性，復(fù)合膜的通量與壓力在1～5 bar范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，體現(xiàn)出膜良好的抗壓性能。Zhang 等[99]將MoS2片層嵌入GO 膜中，通過壓力協(xié)助組裝和熱處理的方法制備了一種新型低壓納濾膜(GO/MoS2LPMs)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子動(dòng)力學(xué)模擬均表明MoS2的嵌入增加了GO 片層之間的垂直距離，從而加快了水在孔道內(nèi)的傳遞速率。此外，GO/MoS2LPMs表現(xiàn)出良好的抗污染能力和高度穩(wěn)定性，這一系列優(yōu)異的特性使其在低成本、高性能低壓納濾技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖17 原位氧化MXene制備具有連續(xù)孔道的GO膜[98]Fig.17 GO membrane with continuous nanochannels prepared by in?situ oxidation of MXene[98]

圖18 GO/g?C3N4復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖[101]Fig.18 Schematic diagram of GO/g?C3N4 composite membrane[101]

目前，二維材料復(fù)合GO 膜的制備主要采用共混法(將GO 和其他二維材料簡單混合，然后將混合液沉積在多孔基底上)。這種方法雖然能夠簡單、快速地制備復(fù)合膜，但兩種材料在膜內(nèi)的位置關(guān)系、堆積結(jié)構(gòu)不能被精確控制。隨著計(jì)算化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬的快速發(fā)展，膜的最優(yōu)結(jié)構(gòu)以及材料在膜內(nèi)的堆積方式可以進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測?；谀M計(jì)算的結(jié)果，從膜的構(gòu)效關(guān)系出發(fā)，開發(fā)并使用合適的制膜方法，優(yōu)化材料在膜內(nèi)的堆積方式來制備高性能分離膜是該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向之一。

3 GO膜在水處理中的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)研究表明，功能化的GO 膜具有杰出的耐化學(xué)性和溶劑性，這一特性使GO 膜能夠用于多種水體系中物質(zhì)的分離(例如地表水中有機(jī)物的去除、紡織廢水中染料的截留、油水分離、醇水分離、海水淡化、有機(jī)溶劑納濾等)。Ma 等[102]報(bào)道了一種蒙脫土改性的GO 膜用于水的純化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所制備的GO 膜通量高達(dá)155 L·m?2·h?1·bar?1，對染料分子剛果紅、羅丹明B、結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的截留率均超過98%。Kang 等[103]制備出了MXene/GO 復(fù)合膜用于分子分離，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜能夠有效截留水合半徑大于0.5 nm 的分子和帶正電的染料分子，對甲基紅、亞甲基藍(lán)、玫瑰紅和考馬斯亮藍(lán)的截留率分別為68%、99.5%、93.5%和100%。Liu 等[47]設(shè)計(jì)了一種PDA 改性的GO 膜用于油水乳濁液的分離，所制備的膜對油分子的截留率超過90%，并且可以重復(fù)使用4 個(gè)循環(huán)。Yang 等[104]采用磺基琥珀酸作為交聯(lián)劑制備出了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和高度親水的交聯(lián)GOF?SSA 膜用于鹽的截留和醇水分離，該膜對常規(guī)鹽分子(NaCl、KCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4)的截留率均超過99%，對醇水混合物(甲醇?水、乙醇?水、異丙醇?水和異丁醇?水)也表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，滲透側(cè)水的濃度均大于99%。Huang 等[105]報(bào)道了一種溶劑化的還原氧化石墨烯膜(S?rGO)用于有機(jī)溶劑的納濾，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)S?rGO 膜能夠有效截留同性帶電分子和尺寸大于3.4 nm 的中性分子，并且對有機(jī)溶劑具有非常高的滲透性能。You 等[27]和Liu 等[62]將GO膜用于地表水處理，研究膜對水中天然有機(jī)物的去除能力，結(jié)果表明層層堆疊的GO 膜對模型有機(jī)物的去除率達(dá)到90%以上，對地表水中天然有機(jī)物的截留能力也取得了令人滿意的效果。更多的GO 膜在不同水環(huán)境中的應(yīng)用及其滲透分離性能總結(jié)在表2中。

實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果展現(xiàn)出GO 膜在多種水環(huán)境中應(yīng)用的巨大潛力，但對于不同水體系中物質(zhì)的精確分離以及商業(yè)化使用，GO 膜仍面臨諸多問題亟待解決。在海水淡化或離子截留方面，低壓死端過濾和錯(cuò)流過濾的方式通常難以對單價(jià)離子進(jìn)行有效截留，而且不同離子與膜之間的相互作用尚不明確。實(shí)際分離過程中，膜表面或膜孔內(nèi)可能發(fā)生離子的特異性吸附、配位或離子交換，從而影響膜的微觀結(jié)構(gòu)及分離性能。對于染料分子和有機(jī)物的分離，GO 膜自身具有高比表面積和良好的吸附能力，在過濾過程中，這些污染物會(huì)吸附在膜層間和膜表面導(dǎo)致膜污染。與聚合物膜相比，GO 膜的機(jī)械強(qiáng)度較弱且與底膜黏結(jié)強(qiáng)度不足，這樣的膜難以承受過高的剪切力或沖擊力，因此，傳統(tǒng)的GO 膜很難進(jìn)行反洗處理，這一缺陷嚴(yán)重限制了GO 膜的重復(fù)使用。雖然功能化的GO 膜能夠在復(fù)雜的化學(xué)條件下維持完整的宏觀結(jié)構(gòu)，但膜的微觀結(jié)構(gòu)仍受到外部環(huán)境因素的影響，包括外部壓力、所處理溶液的pH、離子強(qiáng)度等。這些因素會(huì)直接影響膜表面帶電性、穩(wěn)定性以及層間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響膜的分離傳遞特性。此外，目前仍然缺乏相應(yīng)的設(shè)備和技術(shù)用于大規(guī)模GO 膜的制備和膜組件的設(shè)計(jì)。所以，GO膜的商業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究和探索。

表2 GO膜在不同水環(huán)境中的應(yīng)用及其滲透分離性能Table 2 Application of GO membranes in different water environment and their permeation and separation performance

4 總結(jié)與展望

水資源緊缺嚴(yán)重制約著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)和使用高效的凈水工藝是緩解水危機(jī)的有效措施。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜技術(shù)具有操作簡單、效率高、成本低、放大效應(yīng)小等優(yōu)勢，逐漸成為水處理中的主流工藝。但現(xiàn)有的商業(yè)膜常存在通量低、抗污染能力差、耐化學(xué)性差、難以滿足通量和截留率之間的平衡等缺陷，因此，迫切需要開發(fā)和使用高性能的膜材料。二維結(jié)構(gòu)的GO 膜具有良好的親水性、抗污染能力和耐化學(xué)性，水分子在膜內(nèi)的特異性傳遞賦予了膜優(yōu)異的滲透性能，這一系列優(yōu)勢使GO 膜有望成為緩解水危機(jī)的新一代膜材料。將GO 膜用于實(shí)際水處理時(shí)仍然存在諸多問題，雖然人們在實(shí)驗(yàn)探索中開發(fā)出了一系列改性方法來優(yōu)化膜的理化特性，但GO 膜的規(guī)模化應(yīng)用依然面臨諸多挑戰(zhàn)，包括：(1)由于GO 和GO 膜制備方法的不同，不同文獻(xiàn)中所報(bào)道的GO 膜通量往往存在很大的差異，因此難以對GO 膜的性能制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)；(2)對影響GO 膜性能的因素缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識，雖然現(xiàn)有的研究表明片層尺寸、氧化程度、層間距離、堆疊方式等多種因素會(huì)影響膜的性能，但膜的滲透選擇性還受到很多未知因素的影響；(3)GO 膜對不同物質(zhì)的分離機(jī)理尚不明確，隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，GO 膜的分離機(jī)制需要從分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)分析兩個(gè)層面綜合研究；(4)GO 膜的研究仍處于在實(shí)驗(yàn)室階段，缺乏相應(yīng)的技術(shù)和設(shè)備用于大面積GO 膜制備和GO 膜組件的設(shè)計(jì)?？傮w來看，GO 膜的研究仍處于發(fā)展階段，完全理解GO膜的特性以及規(guī)?；褂萌匀恍枰芯咳藛T的不斷探索。