基于殼聚糖多孔碳的制備及電容性能研究

姚建鋒，馬愛軍，段博濤，劉學(xué)東，鄒愛東，王利民，何 衛(wèi)，劉 東

(1.國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司湖州供電公司，浙江 湖州 313000；2.浙江泰侖電力集團(tuán)有限責(zé)任公司， 浙江 湖州 313000；3.武漢南瑞電力工程技術(shù)裝備有限公司，湖北 武漢 430415； 4.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430205)

由于氣候變化和化石燃料總量減少，可持續(xù)的再生資源將成為社會(huì)能源轉(zhuǎn)型的核心。為了有效利用可再生能源，開發(fā)高性能、低成本、環(huán)保的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存系統(tǒng)非常重要[1]。近年來，超級(jí)電容器的研究已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器是一種高性能的儲(chǔ)能和輸送裝置，主要通過電化學(xué)贗電容或靜電雙電層機(jī)制儲(chǔ)存電荷，在電力系統(tǒng)和能量裝置中應(yīng)用廣泛[2-3]。與贗電容型超級(jí)電容器相比，雙電層型超級(jí)電容器有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但往往存在比電容較低的問題。碳材料(如活性炭、石墨烯、碳納米管等)作為雙電層型超級(jí)電容器的電極材料得到了廣泛的應(yīng)用[4]。將多孔碳與硼、硫、磷和氮等原子摻雜[5-7]，使多孔碳表面具有更多的活性位點(diǎn)，以達(dá)到增加比電容的目的。由于氮原子與碳原子半徑相近，在元素周期表中位置又與碳元素相鄰，在多孔碳材料中摻雜氮原子，可以改變材料活性，調(diào)整孔道結(jié)構(gòu)，從而提高比電容[8-9]。

生物質(zhì)材料來源廣泛，以生物質(zhì)為前驅(qū)體制備多孔碳材料已成為研究熱點(diǎn)，符合綠色發(fā)展的理念[10]。甲殼素是貝類中第二豐富的天然多糖[11]，殼聚糖由甲殼素脫乙?；?，是一種可再生的天然生物聚合物，也是一種多官能聚合物。殼聚糖具有大量的羥基和氨基，是制備高氮含量的多孔碳材料的優(yōu)良候選物[12-13]。作者以殼聚糖為碳源和氮源，采用預(yù)碳化處理和KOH活化兩步法制備高氮摻雜殼聚糖多孔碳材料，考察活化劑KOH用量對(duì)電極材料形貌、結(jié)構(gòu)以及電容性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

殼聚糖粉(脫乙酰度>90%)，山東陸海藍(lán)圣生物科技有限公司；KOH(分析純)，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；HCl(分析純)，信陽化學(xué)試劑廠；無水乙醇(分析純)，武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司。

JSW-5510LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；CS350型電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器有限公司；D8 Advance型X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克；inVia Reflex型拉曼光譜儀，英國(guó)雷尼紹公司；EscaLab Xi+型X-射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛；3Flex型氣體吸附分析儀，美國(guó)麥克儀器公司。

1.2 殼聚糖多孔碳的制備

將一定量的殼聚糖置于管式加熱爐中，在氮?dú)夥諊幸? ℃·min-1的升溫速率加熱至350 ℃，保溫2 h，得到預(yù)碳化殼聚糖(CTS)。將KOH與預(yù)碳化殼聚糖分別按質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱堿碳比)0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1.0∶1混合，研磨均勻，置于管式加熱爐中，在氮?dú)夥諊幸? ℃·min-1的升溫速率加熱至750 ℃，保溫2 h；用10%的鹽酸溶液洗滌產(chǎn)物，再用去離子水和無水乙醇多次洗滌直至中性，即得殼聚糖多孔碳KOH-CTS-n，分別標(biāo)記為KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.2、KOH-CTS-0.4、KOH-CTS-0.6、KOH-CTS-0.8、KOH-CTS-1.0。

1.3 電極片的制備

將殼聚糖多孔碳、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯溶液按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入乙醇分散，超聲，120 ℃烘干；加入少許乙醇攪拌成黏稠狀，均勻涂抹在面積為1 cm2的泡沫鎳集流體上，將涂好的電極于120 ℃下干燥0.5 h，在10 MPa下壓片成型，保持30 s，即得電極片。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以制備的電極片為工作電極，分別以Hg/HgO電極和鉑片為參比電極和對(duì)電極。使用科斯特電化學(xué)工作站，測(cè)試條件為室溫，電解液為6 mol·L-1KOH溶液。采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法(GCD)和電化學(xué)交流阻抗法(EIS)對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。工作電壓窗口為-1～0 V。EIS測(cè)試的頻率范圍為100 kHz～10 MHz，電壓振幅為10 mV。按下式[14]計(jì)算三電極體系中的比電容(C，F(xiàn)·g-1)：

式中：I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為工作電壓窗口，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖多孔碳的Raman光譜分析(圖1)

圖1 KOH-CTS-n的Raman光譜Fig.1 Raman spectra of KOH-CTS-n

從圖1可以看出，KOH-CTS-n在1 342 cm-1附近、1 600 cm-1附近均有兩個(gè)比較明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)D峰和G峰。其中D峰代表碳原子晶格的缺陷，即無序程度；G峰代表碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，即石墨化程度。D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)越大，碳材料中的缺陷越多，表明材料晶體結(jié)構(gòu)的有序化程度即石墨化程度越低。經(jīng)計(jì)算，KOH-CTS-0、 KOH-CTS-0.2、KOH-CTS-0.4、KOH-CTS-0.6、KOH-CTS-0.8、KOH-CTS-1.0的ID/IG值分別為0.98、1.00、1.01、1.04、1.03、1.02?？梢姡唇?jīng)KOH活化的KOH-CTS-0的ID/IG值最小，其石墨化程度最高；而經(jīng)KOH活化后的碳材料中以KOH-CTS-0.6的ID/IG值最高。表明，堿碳比為0.6∶1時(shí)制備的多孔碳KOH-CTS-0.6具有更多的缺陷位點(diǎn)。

2.2 殼聚糖多孔碳的表面形貌分析

KOH-CTS-0和KOH-CTS-0.6的SEM照片如圖2所示。

圖2 KOH-CTS-0(a、b)和KOH-CTS-0.6(c、d)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of KOH-CTS-0(a，b) and KOH-CTS-0.6(c，d)

從圖2a、b可以看出，KOH-CTS-0呈片狀結(jié)構(gòu)，表面平整，沒有明顯孔隙結(jié)構(gòu)。說明殼聚糖本身的碳化過程難以產(chǎn)生孔隙，不利于電解質(zhì)離子的傳輸。從圖2c可以看出，經(jīng)KOH活化后，殼聚糖多孔碳呈三維結(jié)構(gòu)，片層疏松，有不規(guī)則層次結(jié)構(gòu)。將倍數(shù)增大后，可以看到存在孔隙結(jié)構(gòu)(圖2d)。說明，KOH活化讓預(yù)碳化殼聚糖的形貌發(fā)生了很大的變化，疏松的片層結(jié)構(gòu)和形成的孔隙有利于比表面積的增大，使碳材料的電容性能得到提升。KOH活化處理的反應(yīng)式[15]為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3 殼聚糖多孔碳的XRD分析

KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 KOH-CTS-0和KOH-CTS-0.6的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of KOH-CTS-0 and KOH-CTS-0.6

從圖3可以看出，KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6在2θ為24°、43°處均出現(xiàn)了比較明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)石墨化碳的(002)和(100)晶面，說明兩種碳材料都存在一定的石墨化結(jié)構(gòu)。KOH-CTS-0的特征衍射峰較為尖銳，其石墨化程度較高。經(jīng)KOH活化后的KOH-CTS-0.6的衍射峰減弱，變得平緩，說明活化后的殼聚糖多孔碳的石墨化程度變低，在活化中產(chǎn)生了更多無定型結(jié)構(gòu)。

2.4 殼聚糖多孔碳的XPS分析(圖4)

圖4 KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的XPS全譜圖(a)及高分辨率N 1s圖譜(b、c)Fig.4 Survey scan XPS spectra(a) and high-resolution N 1s spectra of KOH-CTS-0(b) and KOH-CTS-0.6(c)

從圖4a可以看出，位于284.0 eV、400.0 eV和533.0 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C、N和O三種元素，其中KOH-CTS-0的N含量為4.2%，而KOH-CTS-0.6的N含量降至2.9%，說明KOH活化促進(jìn)了預(yù)碳化殼聚糖的分解，可能帶來更大的比表面積和更多的缺陷位點(diǎn)。從圖4b、c可以看出，位于398.5 eV、399.8 eV、401.2 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、石墨型氮(N-Q)[16]。N-5和N-6在電子未成對(duì)的碳的邊緣結(jié)構(gòu)中形成，使碳的表面極化，改變表面電荷分布，引起電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容，提高材料的電化學(xué)性能[17]。

KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的C、N、O元素含量及N元素結(jié)合形式含量見表1。

從表1可以看出，經(jīng)KOH改性后，N-Q比例明顯減小，N-5比例明顯增大。研究[18]表明，N-Q的活性通常比其它種類N活性低，從而可能使KOH-CTS-0.6具有更高的電化學(xué)活性。

表1 KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的C、N、O元素含量及N元素結(jié)合形式含量/%

2.5 殼聚糖多孔碳的N2吸附孔結(jié)構(gòu)分析

KOH-CTS-0.6的N2吸脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖5所示。

圖5 KOH-CTS-0.6的N2吸脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms(a) and pore size distribution curve(b) of KOH-CTS-0.6

從圖5a可以看出，KOH-CTS-0.6的吸脫附曲線屬于Ⅰ型等溫線。在低壓區(qū)，吸附曲線迅速上升，說明材料內(nèi)存在大量微孔，隨后出現(xiàn)一個(gè)近似水平的平臺(tái)，表明其孔結(jié)構(gòu)以微孔為主。KOH-CTS-0.6的比表面積為1 348 m2·g-1，其中微孔比表面積為1 235 m2·g-1。從圖5b可以看出，孔徑主要分布在微孔區(qū)域，其中微孔分布集中在0.73 nm，在介孔區(qū)和大孔區(qū)分布極少的點(diǎn)。較大的比表面積可以為離子的存儲(chǔ)提供空間，從而使材料表現(xiàn)出良好的電容性能。

2.6 殼聚糖多孔碳的電化學(xué)性能分析

2.6.1 CV曲線分析

以6 mol·L-1KOH溶液為電解液在室溫下對(duì)殼聚糖多孔碳進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，研究其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。KOH-CTS-n在掃描速率為5 mV·s-1的CV曲線及KOH-CTS-0.6在不同掃描速率(5～100 mV·s-1)下的CV曲線如圖6所示。

圖6 KOH-CTS-n在掃描速率為5 mV·s-1的CV曲線(a)及KOH-CTS-0.6在不同掃描速率(5～100 mV·s-1)下的CV曲線(b)Fig.6 CV curves of KOH-CTS-n electrodes at scan rate of 5 mV·s-1(a) and KOH-CTS-0.6 electrode at various scan rates(5-100 mV·s-1)(b)

從圖6a可以看出，殼聚糖多孔碳的CV曲線均展示出一個(gè)比較規(guī)整的矩形，表明其具有理想化的雙電容電容器的特性。在所有閉合CV曲線中，KOH-CTS-0.6的CV曲線所圍成的面積最大，表明KOH-CTS-0.6的比電容最大。從圖6b可以看出，隨著掃描速率的加快，KOH-CTS-0.6的CV曲線變形程度較小，說明此材料的電容保持較好。當(dāng)掃描速率從5 mV·s-1升至100 mV·s-1時(shí)，KOH-CTS-0.6的CV曲線的圖形均保持規(guī)則的矩形，表明此材料具有良好的倍率特性，可以在大電流密度下進(jìn)行充放電；且其具有良好的雙電層電容特性，適合用作超級(jí)電容器的電極材料。

2.6.2 充放電性能分析

KOH-CTS-n在1 A·g-1電流密度下的GCD曲線及KOH-CTS-0.6在不同電流密度(0.5～10 A·g-1)下的GCD曲線如圖7所示。

圖7 KOH-CTS-n在1 A·g-1電流密度下的GCD曲線(a)及KOH-CTS-0.6在不同電流密度(0.5～10 A·g-1) 下的GCD曲線(b)Fig.7 GCD curves of KOH-CTS-n electrodes at 1 A·g-1(a) and KOH-CTS-0.6 electrode at various current densities(0.5-10 A·g-1)(b)

從圖7a可以看出，KOH-CTS-n的GCD曲線幾乎都是等腰三角形，說明KOH-CTS-n有著比較理想的充放電性能。從圖7b可以看出，隨著電流密度的增大，KOH-CTS-0.6的GCD曲線仍為等腰三角形，進(jìn)一步表明KOH-CTS-0.6具有良好的充放電性能。

2.6.3 比電容及循環(huán)穩(wěn)定性

KOH-CTS-0.6在不同電流密度(0.5～10 A·g-1)下的放電比電容及KOH-CTS-0.6在5 A·g-1電流密度下循環(huán)500次后的循環(huán)穩(wěn)定性如圖8所示。

圖8 KOH-CTS-0.6在不同電流密度(0.5～10 A·g-1)下的放電比電容(a)及KOH-CTS-0.6在5 A·g-1 電流密度下循環(huán)500次后的循環(huán)穩(wěn)定性(b)Fig.8 Dependence of capacitance of the KOH-CTS-0.6 electrode at different current densities(0.5-10 A·g-1)(a) and cycle stability of KOH-CTS-0.6 electrode at a constant current density of 5 A·g-1(b)

從圖8a可以看出，隨著電流密度的增大，比電容逐漸減小。當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，比電容高達(dá)235.2 F·g-1，電流密度升至10 A·g-1時(shí)，比電容仍達(dá)178.6 F·g-1，比電容保持率為75.7%，表明KOH-CTS-0.6具有在大電流密度下進(jìn)行恒電流充放電的特性和良好的可逆性。從圖8b可以看出，500次循環(huán)后，KOH-CTS-0.6的比電容在5 A·g-1電流密度下的保持率為94%，表明KOH-CTS-0.6具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。這與CV曲線和GCD曲線得到的結(jié)論一致。KOH-CTS-0.6優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性能表明它具備作為超級(jí)電容器電極材料的條件。

2.6.4 EIS分析

KOH-CTS-n的EIS圖譜如圖9所示。

圖9 KOH-CTS-n的EIS圖譜Fig.9 EIS spectra of KOH-CTS-n electrodes

圖9中的插圖顯示一個(gè)半圓，代表高頻下的電荷轉(zhuǎn)移電阻。較小的半圓直徑意味著較低的電荷傳輸電阻。此外，半圓與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)反映了等效內(nèi)阻，包括活性材料與集流體的接觸電阻、碳材料與集流體的固有電阻以及電解質(zhì)水溶液的電阻。從圖9可以看出，活化后的多孔碳材料半圓半徑接近，但都明顯小于未改性的碳材料，說明改性后材料的電荷轉(zhuǎn)移阻力均有所減小。中頻斜率是由Warburg阻抗引起的，它代表了離子從電解質(zhì)到電極內(nèi)表面的擴(kuò)散/傳輸?shù)念l率依賴關(guān)系。這條幾乎垂直的線代表了一種理想的低頻雙分子層行為，表明電解質(zhì)離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散迅速，并迅速吸附在電極表面[19-20]。其中KOH-CTS-0.6在低頻時(shí)具有最大的線斜率。表明，離子從電解質(zhì)向孔隙的擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移更容易，這為比電容的提高創(chuàng)造了有利條件。

3 結(jié)論

以殼聚糖為碳源和氮源，采用預(yù)碳化處理和KOH活化兩步法制備了殼聚糖多孔碳材料，當(dāng)KOH與預(yù)碳化殼聚糖質(zhì)量比為0.6∶ 1時(shí)，制備的多孔碳材料KOH-CTS-0.6具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。KOH-CTS-0.6具有大比表面積(1 348 m2·g-1),含有豐富的N、O元素(2.9% N和7.4% O)。當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，KOH-CTS-0.6的比電容為235.2 F·g-1，顯示出優(yōu)秀的倍率能力；當(dāng)電流密度為10 A·g-1的大電流時(shí)，其比電容依然高達(dá)178.6 F·g-1。此外，該材料還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)后比電容保持率為94%。該材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。