• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    偏苯三酸酐的合成技術(shù)與應(yīng)用前景

    2020-09-27 09:50:46邢躍軍
    化工技術(shù)與開發(fā) 2020年9期
    關(guān)鍵詞:酸酐增塑劑甲苯

    邢躍軍

    (中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院,江蘇 南京 210048)

    偏苯三酸酐,化學(xué)名1,2,4-苯三酸酐,英文名trimellitic anhydride,簡稱偏酐或TMA。TMA分子式為C9H4O5,外觀為白色或微帶色片狀固體,沸點(diǎn)245℃,熔點(diǎn)165℃,溶于乙醇、丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑和熱水,微溶于四氯化碳、甲苯和石油醚。TMA分子中含有酸酐和羧基兩種官能團(tuán)結(jié)構(gòu),使其兼具了酸酐和芳香羧酸的化學(xué)性質(zhì),是一種重要的有機(jī)合成原料和聚酯單體。TMA與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成鹽,與醇類發(fā)生反應(yīng)生成酯或聚酯,與烴類發(fā)生縮合反應(yīng),與氨(胺)發(fā)生反應(yīng)生成酰胺/酰亞胺。TMA可以用作聚氯乙烯(PVC)樹脂的增塑劑和環(huán)氧樹脂的高溫固化劑,合成的聚酰亞胺樹脂漆和水溶性醇酸樹脂涂料具有優(yōu)異的性能[1-2]。

    1 TMA的主要用途

    1.1 PVC增塑劑

    TMA和醇類反應(yīng)生成的偏苯三酸酯作為PVC增塑劑,具備優(yōu)良的耐候性、抗氧化性、絕緣性、耐油性和可加工性,其揮發(fā)性不到鄰苯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)揮發(fā)性的1%[3]。偏苯三酸三辛酯(TOTM)是PVC增塑劑中用量最大的偏苯三酸酯類增塑劑,其他的還有偏苯三酸三異辛酯(TIOTM)和偏苯三酸三壬酯(TINTM)等。

    TMA和異辛醇在催化劑如C16H36O4Ti、NaAlO2、SnO、C4H10SnO2等的作用下,發(fā)生酯化反應(yīng),得到TOTM。反應(yīng)方程式如下:

    作為一種綠色環(huán)保型PVC增塑劑,TMA在增塑劑行業(yè)所占的比重越來越大,發(fā)展前景廣闊。

    1.2 環(huán)氧樹脂固化劑

    環(huán)氧樹脂是以芳香族或脂環(huán)族有機(jī)化合物為骨架,通過其含有的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而形成的熱固性高分子低聚物。環(huán)氧樹脂是聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂,常用作金屬防腐材料、防火絕緣材料和黏結(jié)材料等。固化劑和環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)生成的熱固性聚合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得環(huán)氧樹脂能發(fā)揮出實(shí)用價(jià)值。TMA與環(huán)氧樹脂中的羥基作用,短時間內(nèi)就能使環(huán)氧樹脂固化。TMA對環(huán)氧樹脂的固化溫度在100℃以上,屬于高溫型固化劑。TMA與脂肪族多元醇反應(yīng)生成的酯類固化劑,可以改善其與環(huán)氧樹脂的溶解性[4-7]。

    1.3 高性能絕緣材料

    TMA分子中的苯環(huán)、酸酐和羧基結(jié)構(gòu),使得其成為合成聚酰胺酰亞胺(PAI)的理想原料。PAI作為聚酰亞胺(PI)工程塑料的三大主要品種之一,具有良好的耐化學(xué)性、耐高溫性和絕緣性以及出眾的機(jī)械性能,可與多種物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合,其最主要的用途是制備高性能絕緣漆和涂料[8]。隨著高性能絕緣材料在電器行業(yè)中的廣泛應(yīng)用,以PAI漆包線漆為代表的耐高溫漆包線漆的需求量越來越大[9]。

    以TMA為原料合成PAI的方法主要有縮聚法、偏苯三酸酐酰氯(TMAC)法和二異氰酸酯(MDI)法等。其反應(yīng)機(jī)理如下:

    縮聚法:

    二異氰酸酯法:

    1.4 其它應(yīng)用

    TMA與含羥基的醇酸樹脂反應(yīng),可制得水溶性醇酸樹脂涂料[10]。由于用水代替了大部分有機(jī)溶劑,因此揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放大幅降低,對生態(tài)環(huán)境和人類健康起到了保護(hù)作用。且水性涂料可以采用電泳、浸涂、刷涂和輥涂等多種方式進(jìn)行涂膜施工,涂膜工具可直接用水清洗,易于實(shí)現(xiàn)全自動化機(jī)械涂膜,大大節(jié)省了施工成本,可以在工業(yè)設(shè)備防腐、家電涂裝、家居裝飾中廣泛使用[11]。此外,TMA還可作黏結(jié)劑,亦可用于制造航空潤滑油,在染料工業(yè)中也有應(yīng)用。

    2 TMA的合成方法

    TMA的合成方法主要有4種,分別為偏三甲苯液相氧化法、偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯氣相氧化法和以間二甲苯(MX)為原料的MGC法。

    2.1 偏三甲苯液相氧化法

    1955年,美國Mid-Century公司發(fā)明了偏三甲苯液相空氣氧化法,因此得名MC法,后來Amoco公司在取得該專利后首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,于1968年在美國Illinois州Joliet市建成13kt·a-1的TMA生產(chǎn)裝置,故又稱Amoco法[12]。該法在乙酸溶劑的存在下,以乙酸鈷和乙酸錳為催化劑,溴化物(四溴乙烷或溴化氫)為促進(jìn)劑,空氣為氧化劑,在210℃、2.23MPa的條件下,偏三甲苯被氧化為偏苯三甲酸,將偏苯三甲酸進(jìn)行脫水處理,即得到TMA產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下:

    液相氧化工藝過程主要包括氧化反應(yīng)、結(jié)晶、洗滌分離、脫水成酐、粗酐精制和乙酸脫水等工序[13-14],工藝流程如圖1所示。液相法具有原料易得、溶劑可回收、公用工程消耗低等優(yōu)點(diǎn),是目前大多數(shù)TMA生產(chǎn)裝置采用的主要方法。

    圖1 偏三甲苯液相空氣氧化法制TMA工藝流程

    2.2 偏三甲苯硝酸氧化法

    1970年,德國Saarbergwerke AG公司發(fā)明了偏三甲苯硝酸氧化法并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在170~190℃、2.03MPa的條件下,以硝酸為氧化劑,偏三甲苯在7%的稀硝酸溶液中被氧化為偏苯三甲酸,經(jīng)過結(jié)晶、分離和干燥,制得偏苯三甲酸粗品,粗品在220~230℃下加熱脫去水分,再通過真空蒸餾,即得TMA產(chǎn)品[15]。反應(yīng)方程式為:

    硝酸法的操作危險(xiǎn)性大,原料成本高,產(chǎn)物收率低,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,反應(yīng)生成的氮化物會污染環(huán)境,因此已經(jīng)被淘汰。

    2.3 偏三甲苯氣相氧化法

    1973年,日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社研究開發(fā)了偏三甲苯氣相氧化法,以空氣為氧化劑,催化劑采用釩(V)-鈦(Ti)體系和堿金屬氧化物[16]。反應(yīng)方程式如下:

    氣相法的工藝簡單,常壓操作,無腐蝕性介質(zhì),設(shè)備投資小,生產(chǎn)成本低,但所用的催化劑選擇性差,TMA的收率較低,尚未有工業(yè)化裝置建成。高選擇性的氣相氧化催化劑的研究仍在不斷開展。

    2.4 以間二甲苯為原料的MGC法

    1985年,日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)了以間二甲苯(MX)為原料的MGC法,其在岡山縣水島建成的TMA生產(chǎn)裝置產(chǎn)能為15kt·a-1[17-18]。原料MX與一氧化碳(CO)在HF-BF3的催化作用下,發(fā)生甲?;磻?yīng),生成2,4-二甲基苯甲醛(DBAL)。然后在水溶液體系中,以溴化氫(HBr)和溴化錳(MnBr2)為催化劑,空氣為氧化劑,在200~220℃、2~3MPa的條件下,DBAL氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再進(jìn)行脫水處理,即得TMA。反應(yīng)方程式如下:

    MGC法采用水溶劑體系,因此不需要MC法那樣復(fù)雜的乙酸溶劑回收工序,反應(yīng)生成水和溶劑水易與產(chǎn)品分離,產(chǎn)品純度和收率較高。該法的缺點(diǎn)是采用了強(qiáng)酸性催化劑,生產(chǎn)設(shè)備必須使用昂貴的鈦鋯系合金材料,導(dǎo)致設(shè)備投資增加。目前只有日本MGC公司采用該法生產(chǎn)TMA。

    3 國內(nèi)TMA的合成與應(yīng)用研究

    在國內(nèi),黑龍江省石油化工研究所從1964年開始進(jìn)行偏三甲苯氧化合成TMA的研究[19],1980年,其與哈爾濱石油化工廠合作建立了一套采用鼓泡反應(yīng)器的250t·a-1偏酐中試裝置[20],后又建設(shè)了1套3kt·a-1的間歇生產(chǎn)裝置,但因技術(shù)、工藝和設(shè)備等原因未能正常運(yùn)行。1992年,大連理工大學(xué)與鞍山化工研究所合作開發(fā)了V-Ti-P-O系表面涂層氣相催化劑,TMA質(zhì)量收率為55.6%[21]。黑龍江省石油化學(xué)研究院研制了瓷環(huán)表面涂層氣相催化劑,TMA質(zhì)量收率為80%[18]。1997年,江陰長涇醋酐廠建設(shè)了一套1.5kt·a-1的間歇法生產(chǎn)裝置,后該企業(yè)又新建了引進(jìn)意大利連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)的裝置,目前已發(fā)展成為國內(nèi)TMA生產(chǎn)的龍頭企業(yè)(百川化工)。1999年,黃山市泰達(dá)化工有限公司從一套500t·a-1間歇生產(chǎn)裝置起步,逐漸發(fā)展成為擁有安徽省液相氧化工程技術(shù)研究中心的高新技術(shù)企業(yè)(泰達(dá)新材)。2003年,丹陽市聯(lián)大化工有限公司(現(xiàn)正丹化學(xué))建成了一套生產(chǎn)能力為15kt·a-1的連續(xù)法TMA生產(chǎn)裝置,其開發(fā)的連續(xù)化生產(chǎn)專利技術(shù)包括連續(xù)氧化反應(yīng)、成酐、精制、切片或造粒、溶劑回收等工序,TMA產(chǎn)品質(zhì)量收率達(dá)120%[22]。2004年,揚(yáng)子石化開發(fā)了一種逐級添加催化劑生產(chǎn)TMA的液相氧化工藝,并獲得了專利[23]。一級添加鈷、溴催化劑,二級加入錳催化劑,提高了氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物偏苯三甲酸的收率(質(zhì)量收率達(dá)140%),并降低了副產(chǎn)物含量,使得產(chǎn)品的色度得到了提高,同時還減少了錳催化劑的消耗量。揚(yáng)子石化還在參與原常州博大精細(xì)化工有限公司3kt·a-1偏酐間歇生產(chǎn)裝置到10kt·a-1連續(xù)生產(chǎn)裝置的改造工作中積累了大量工程經(jīng)驗(yàn),開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)物的50kt·a-1從原料偏三甲苯到產(chǎn)品TMA的連續(xù)化生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)包。博大化工2007年被意大利波林集團(tuán)收購,通過技術(shù)改造,其TMA產(chǎn)能達(dá)到了20kt·a-1。

    在TMA下游產(chǎn)品的開發(fā)方面,謝光亮等[24]以1,2-二氯乙烷為溶劑,TMA和氯化亞砜(SOCl2)為原料,制備了偏苯三酸酐酰氯(TMAC),TMAC是制備聚酰胺酰亞胺(PAI)的原料之一。菅曉霞等[25]由TMA與吡啶、氯化亞砜制得TMAC,再由TMAC與甲基丙烯酸羥乙酯、吡啶、苯等反應(yīng),經(jīng)四氯化碳重結(jié)晶,制得4-甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯(4-META),4-META是最有效的口腔用功能性黏接單體材料之一。蘇琳等[26]以TMA、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、三乙胺(TEA)為原料,合成了末端羧基與氨基不同比例的一系列可UV固化的水性高支化聚酯。UV固化高支化聚酯作為水性涂料,可以減少普通油性涂料在生產(chǎn)和使用過程中釋放的VOC。肖林久等[27]以TMA作配體,尿素、鉬酸銨、氯化鏑等為原料,采用固相法合成了四酰胺基酞菁鏑稀土配合物,該配合物具有熱穩(wěn)定性良好、真空蒸鍍易于成膜、價(jià)格低廉、低毒等優(yōu)點(diǎn),在太陽能電池、液晶材料、光催化材料和化學(xué)傳感器等方面具有很大的應(yīng)用前景。嚴(yán)曉慧[28]采用TMA對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)TMA可以成功地將PET降解為低分子聚合物,實(shí)現(xiàn)高聚物和低聚物之間的循環(huán)利用。還有研究[29-30]以TMA作為修飾劑,通過化學(xué)修飾和后交聯(lián)反應(yīng),制備了TMA修飾的交聯(lián)吸附樹脂。該吸附樹脂能有效去除廢水中的鄰苯二甲酸和苯酚類物質(zhì)。TMA在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展,將對生態(tài)環(huán)境起到良好的保護(hù)作用。

    4 TMA生產(chǎn)企業(yè)及盈利情況

    TMA的生產(chǎn)工藝最早起源于國外,國內(nèi)早期均采用間歇性的生產(chǎn)方式,規(guī)模小,成本高,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。隨著國內(nèi)偏三甲苯液相氧化制TMA工藝技術(shù)的不斷改進(jìn),以及龍頭企業(yè)引進(jìn)國外先進(jìn)的連續(xù)化生產(chǎn)工藝和擴(kuò)大產(chǎn)能,國內(nèi)原有的10多家中小型企業(yè)大部分已在激烈的行業(yè)競爭中被淘汰,目前國內(nèi)僅存4家規(guī)模較大的TMA生產(chǎn)企業(yè),即正丹化學(xué)、百川化工、泰達(dá)新材和波林常州。受到我國低勞動力成本的影響,國外部分TMA生產(chǎn)裝置也已陸續(xù)停產(chǎn),目前正常生產(chǎn)的僅有INEOS集團(tuán)的Flint Hills Resources等少數(shù)企業(yè)。2019年國內(nèi)TMA生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)見表1,表2為TMA國內(nèi)上市企業(yè)近年來的毛利率水平。

    表1 2019年我國TMA生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

    表2 近年來TMA國內(nèi)上市企業(yè)的毛利率水平 /%

    從表2可以看出,近幾年各TMA上市企業(yè)的毛利率均有不同程度的下降,原因可能是受到占生產(chǎn)成本較大比例的原料偏三甲苯價(jià)格波動的影響,以及國家對化工企業(yè)環(huán)保監(jiān)管力度的加大,但總體上看市場競爭還是較為穩(wěn)定。

    5 展望

    目前,偏苯三酸酐最主要的用途仍是用于生產(chǎn)PVC增塑劑偏苯三酸三辛酯(TOTM)?,F(xiàn)階段主要使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑易析出有害物質(zhì),可能引發(fā)人類生殖機(jī)能缺陷或致癌,歐盟已明確限制其在PVC制品中使用。2020年5月,生態(tài)環(huán)境部、工信部、國家衛(wèi)健委組織編制并發(fā)布了《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄(第2批)(征求意見稿)》,該名錄中涉及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)等4種鄰苯類增塑劑產(chǎn)品。對這些被列入名錄的鄰苯類增塑劑,我國也會采取相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控措施,以最大限度地降低其在生產(chǎn)和使用時對人類健康和環(huán)境的重大影響,因此,鄰苯類增塑劑將逐漸失去其擁有的市場份額,無毒環(huán)保型增塑劑TOTM替代傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑已是大勢所趨。

    未來5年,全球增塑劑的需求將保持穩(wěn)定增長趨勢,而亞洲特別是中國,仍將是全球增塑劑需求增速最快的地區(qū)。有理由相信,作為綠色環(huán)保型增塑劑TOTM主要原料的偏苯三酸酐產(chǎn)品,其未來消費(fèi)需求增長將是大概率事件。

    猜你喜歡
    酸酐增塑劑甲苯
    高效液相色譜法測定降糖藥甲苯磺丁脲片中甲苯磺丁脲的含量
    1-(對甲苯基)-2-(三對甲苯基-5-亞磷?;?乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射線晶體學(xué)、光譜表征和理論計(jì)算研究
    馬來酸酐接枝改性氯化聚氯乙烯的制備及其在PVC中的應(yīng)用
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:29:59
    均相催化六氫苯酐與C10直鏈醇制備環(huán)保增塑劑及其性能
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:29:57
    TDE-85/E-51/B-63/70酸酐環(huán)氧體系力學(xué)性能研究
    馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠共聚物增容AES/PC共混物的研究
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:39
    橡膠籽油基復(fù)合型環(huán)保增塑劑用于PVC的研究
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:31
    基于微納層疊技術(shù)的PVC分子取向?qū)υ鏊軇┻w移的影響
    中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:52
    增塑劑對PA6性能影響的研究
    中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:41
    人參三醇酸酐酯化衍生物的制備
    精品人妻1区二区| 在线观看日韩欧美| 国产伦人伦偷精品视频| 九色成人免费人妻av| 久久99热这里只有精品18| 久久亚洲精品不卡| 国产一区二区三区视频了| 床上黄色一级片| 宅男免费午夜| 午夜影院日韩av| 一级a爱片免费观看的视频| 国产免费一级a男人的天堂| 精品福利观看| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品久久久久久久电影 | 欧美日韩福利视频一区二区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产av不卡久久| 18禁国产床啪视频网站| 国产成年人精品一区二区| 最好的美女福利视频网| 欧美区成人在线视频| 一个人看的www免费观看视频| 国产高潮美女av| 老司机在亚洲福利影院| 国产亚洲精品一区二区www| 免费在线观看日本一区| 精品久久久久久久久久免费视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 乱人视频在线观看| 丁香六月欧美| 国产精品一区二区免费欧美| 校园春色视频在线观看| 69av精品久久久久久| 舔av片在线| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 欧美日韩黄片免| 12—13女人毛片做爰片一| 国产高清视频在线播放一区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 999久久久精品免费观看国产| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产三级黄色录像| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产高清videossex| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 色吧在线观看| 午夜精品在线福利| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 欧美性猛交黑人性爽| 国产成人影院久久av| 最新在线观看一区二区三区| 欧美一级毛片孕妇| 日本熟妇午夜| 久久人人精品亚洲av| 床上黄色一级片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 热99re8久久精品国产| 天堂网av新在线| 国产美女午夜福利| 久久久精品大字幕| 不卡一级毛片| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 天堂动漫精品| 黄色视频,在线免费观看| 日韩欧美精品免费久久 | 久久久国产成人免费| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 动漫黄色视频在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 99视频精品全部免费 在线| avwww免费| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 51国产日韩欧美| 亚洲在线自拍视频| 亚洲精品在线美女| 亚洲成人精品中文字幕电影| 人人妻人人澡欧美一区二区| h日本视频在线播放| av黄色大香蕉| 国产美女午夜福利| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲精品粉嫩美女一区| 一级a爱片免费观看的视频| 99视频精品全部免费 在线| 在线观看av片永久免费下载| 一本久久中文字幕| 男女床上黄色一级片免费看| 三级国产精品欧美在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产成人影院久久av| 精品乱码久久久久久99久播| 成人国产一区最新在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲欧美日韩东京热| 一区二区三区激情视频| 日本五十路高清| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 欧美日韩一级在线毛片| 人人妻人人看人人澡| 日韩免费av在线播放| 一进一出好大好爽视频| 90打野战视频偷拍视频| 免费在线观看亚洲国产| 久久久久精品国产欧美久久久| 精品福利观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲人与动物交配视频| 中文资源天堂在线| www日本黄色视频网| 搡老妇女老女人老熟妇| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲午夜理论影院| 欧美日本视频| 精品不卡国产一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 在线播放国产精品三级| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 免费在线观看影片大全网站| 久久精品综合一区二区三区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 脱女人内裤的视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 一夜夜www| 美女高潮的动态| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 天堂动漫精品| 精品欧美国产一区二区三| 天堂影院成人在线观看| 一区二区三区国产精品乱码| 又粗又爽又猛毛片免费看| 变态另类丝袜制服| 很黄的视频免费| 日韩亚洲欧美综合| 午夜精品一区二区三区免费看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 成年女人永久免费观看视频| 在线观看免费午夜福利视频| 内地一区二区视频在线| 999久久久精品免费观看国产| 久久精品影院6| 久久九九热精品免费| 高清在线国产一区| 悠悠久久av| 亚洲熟妇熟女久久| 首页视频小说图片口味搜索| av天堂中文字幕网| 久久香蕉国产精品| av片东京热男人的天堂| av福利片在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 99热6这里只有精品| 看片在线看免费视频| ponron亚洲| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 一本一本综合久久| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| netflix在线观看网站| 国产一级毛片七仙女欲春2| www日本黄色视频网| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产精品永久免费网站| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 成年免费大片在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 十八禁人妻一区二区| 亚洲国产中文字幕在线视频| 波多野结衣巨乳人妻| 午夜福利高清视频| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美性感艳星| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 久9热在线精品视频| 99久久成人亚洲精品观看| 又黄又粗又硬又大视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 日本五十路高清| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 久久亚洲真实| 欧美3d第一页| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 麻豆成人av在线观看| 午夜影院日韩av| 久久香蕉国产精品| 黄片大片在线免费观看| 性欧美人与动物交配| 免费一级毛片在线播放高清视频| 又紧又爽又黄一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 久久精品国产清高在天天线| 一个人免费在线观看电影| 少妇人妻精品综合一区二区 | 亚洲成人久久性| 亚洲激情在线av| 狠狠狠狠99中文字幕| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲人成网站高清观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产高清三级在线| 国产中年淑女户外野战色| 国产亚洲欧美98| 国产成人av激情在线播放| 日韩国内少妇激情av| 大型黄色视频在线免费观看| 久久久久久久久久黄片| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 精品无人区乱码1区二区| 99热精品在线国产| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久久成人免费电影| 精品免费久久久久久久清纯| e午夜精品久久久久久久| 免费av观看视频| 日韩精品青青久久久久久| 十八禁网站免费在线| 欧美黑人巨大hd| 老司机福利观看| 亚洲专区国产一区二区| 国产一区二区激情短视频| 国产单亲对白刺激| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲性夜色夜夜综合| 婷婷丁香在线五月| ponron亚洲| 岛国在线免费视频观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久久久久精品吃奶| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 国产午夜精品论理片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 精品一区二区三区视频在线 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲片人在线观看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 岛国视频午夜一区免费看| 欧美一区二区亚洲| 热99re8久久精品国产| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 两个人的视频大全免费| 五月玫瑰六月丁香| 欧美色视频一区免费| av专区在线播放| 好男人电影高清在线观看| 国产高清激情床上av| 欧美在线一区亚洲| 午夜福利成人在线免费观看| 看片在线看免费视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久久久久久久久黄片| 可以在线观看的亚洲视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品三级大全| 99在线视频只有这里精品首页| 怎么达到女性高潮| 91久久精品电影网| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产高清视频在线播放一区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 免费在线观看亚洲国产| 91在线观看av| 国产精品影院久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 性欧美人与动物交配| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| 丝袜美腿在线中文| 国产精品永久免费网站| 动漫黄色视频在线观看| 久久中文看片网| 高清毛片免费观看视频网站| 色综合站精品国产| 热99re8久久精品国产| 美女被艹到高潮喷水动态| 此物有八面人人有两片| 亚洲无线在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 午夜影院日韩av| 男女之事视频高清在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产毛片a区久久久久| 午夜影院日韩av| 一个人免费在线观看电影| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| eeuss影院久久| 久久6这里有精品| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 手机成人av网站| 亚洲国产精品999在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲在线观看片| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 久久久久久久久久黄片| av女优亚洲男人天堂| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美大码av| 一区二区三区高清视频在线| 淫秽高清视频在线观看| 成年免费大片在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 在线天堂最新版资源| 国产私拍福利视频在线观看| 麻豆国产av国片精品| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产男靠女视频免费网站| 国产91精品成人一区二区三区| 高清毛片免费观看视频网站| 99久久综合精品五月天人人| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲 国产 在线| 观看美女的网站| 国产久久久一区二区三区| 婷婷精品国产亚洲av| 国产精品一及| 97碰自拍视频| 一进一出好大好爽视频| 男人的好看免费观看在线视频| 久久伊人香网站| 全区人妻精品视频| 国产一区二区激情短视频| 黄色片一级片一级黄色片| 内射极品少妇av片p| 黄片小视频在线播放| 首页视频小说图片口味搜索| 一区二区三区激情视频| 亚洲国产欧美人成| 精品午夜福利视频在线观看一区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| a级毛片a级免费在线| 欧美中文日本在线观看视频| 国产老妇女一区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产中年淑女户外野战色| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产一区在线观看成人免费| 国产成人影院久久av| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲精品亚洲一区二区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美成人性av电影在线观看| 99久国产av精品| 日本黄色视频三级网站网址| 丰满乱子伦码专区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 午夜久久久久精精品| 大型黄色视频在线免费观看| 嫩草影院精品99| 亚洲人成网站在线播| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 色综合亚洲欧美另类图片| 免费av毛片视频| 桃红色精品国产亚洲av| 国产成+人综合+亚洲专区| 美女被艹到高潮喷水动态| 在线观看一区二区三区| 嫩草影院精品99| 亚洲人成网站高清观看| 久久精品人妻少妇| 制服丝袜大香蕉在线| 99热这里只有是精品50| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 老司机午夜福利在线观看视频| 成年女人看的毛片在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 欧美中文综合在线视频| 日韩欧美在线乱码| 午夜免费观看网址| 最新在线观看一区二区三区| av天堂中文字幕网| 久久精品影院6| av片东京热男人的天堂| 老汉色∧v一级毛片| www.色视频.com| 国产视频内射| 757午夜福利合集在线观看| 变态另类丝袜制服| 亚洲不卡免费看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 免费搜索国产男女视频| 看免费av毛片| 午夜免费成人在线视频| 精品久久久久久久末码| 亚洲国产欧美网| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美色视频一区免费| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产一区二区在线av高清观看| 精品久久久久久成人av| 两个人的视频大全免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 男女那种视频在线观看| 亚洲国产精品999在线| 欧美色视频一区免费| av天堂中文字幕网| 香蕉丝袜av| 国产av麻豆久久久久久久| 少妇丰满av| 麻豆国产av国片精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 老司机午夜十八禁免费视频| 波野结衣二区三区在线 | 在线观看免费午夜福利视频| 国产探花极品一区二区| 一二三四社区在线视频社区8| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 免费电影在线观看免费观看| 青草久久国产| 99久久精品一区二区三区| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品女同一区二区软件 | 国产成+人综合+亚洲专区| 神马国产精品三级电影在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久9热在线精品视频| 国产av麻豆久久久久久久| 国产乱人视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲天堂国产精品一区在线| 在线观看午夜福利视频| 9191精品国产免费久久| 五月伊人婷婷丁香| tocl精华| 欧美最新免费一区二区三区 | 欧美+亚洲+日韩+国产| 99久久精品国产亚洲精品| 久久国产乱子伦精品免费另类| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美在线黄色| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 久久久久久国产a免费观看| 国产亚洲精品av在线| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲色图av天堂| 午夜老司机福利剧场| 欧美日韩黄片免| 99精品久久久久人妻精品| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 免费看日本二区| 婷婷六月久久综合丁香| 日韩大尺度精品在线看网址| 欧美黑人欧美精品刺激| svipshipincom国产片| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产视频内射| 国产精品影院久久| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产野战对白在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 免费电影在线观看免费观看| 午夜视频国产福利| 日韩欧美免费精品| 一级黄色大片毛片| 18美女黄网站色大片免费观看| 国产探花极品一区二区| 欧美性感艳星| a级一级毛片免费在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲五月婷婷丁香| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 精品人妻1区二区| 欧美日韩一级在线毛片| 国产一区二区三区视频了| 给我免费播放毛片高清在线观看| 日韩欧美 国产精品| bbb黄色大片| 成人三级黄色视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产成人av教育| 亚洲精品成人久久久久久| 色综合欧美亚洲国产小说| 91av网一区二区| 人妻久久中文字幕网| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 免费观看精品视频网站| 18禁在线播放成人免费| 国产精品98久久久久久宅男小说| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲美女黄片视频| 级片在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 又黄又粗又硬又大视频| 日韩av在线大香蕉| 成人国产综合亚洲| 成人午夜高清在线视频| 熟女电影av网| 三级毛片av免费| 国产不卡一卡二| 男女那种视频在线观看| 极品教师在线免费播放| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久久国产成人免费| 亚洲欧美日韩无卡精品| 九色国产91popny在线| or卡值多少钱| av天堂中文字幕网| 51国产日韩欧美| 色噜噜av男人的天堂激情| 淫妇啪啪啪对白视频| 欧美一区二区亚洲| 中文亚洲av片在线观看爽| 午夜激情欧美在线| 久久这里只有精品中国| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美成人性av电影在线观看| 久久国产精品影院| 黄片大片在线免费观看| 久久精品91蜜桃| 麻豆成人午夜福利视频| 国产真人三级小视频在线观看| 日本一本二区三区精品| 超碰av人人做人人爽久久 | 国产伦人伦偷精品视频| 全区人妻精品视频| 成年免费大片在线观看| 色吧在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 俺也久久电影网| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产精品久久电影中文字幕| 久久精品影院6| 少妇熟女aⅴ在线视频| 禁无遮挡网站| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 中文字幕av在线有码专区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 禁无遮挡网站| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产久久久一区二区三区| 成年女人永久免费观看视频| 99久久九九国产精品国产免费| 在线观看日韩欧美| av中文乱码字幕在线| 婷婷丁香在线五月| 精品乱码久久久久久99久播| 在线观看舔阴道视频| 俺也久久电影网| 午夜福利18| 99热这里只有是精品50| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 99久久综合精品五月天人人| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 亚洲国产欧美人成| 香蕉久久夜色| 亚洲av第一区精品v没综合| 欧美日韩精品网址| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 性色av乱码一区二区三区2| 欧美日韩国产亚洲二区| 乱人视频在线观看| 成人国产综合亚洲| 亚洲五月婷婷丁香| 91字幕亚洲| 国产视频内射| 亚洲电影在线观看av| 国产亚洲精品久久久com| 久久久久久九九精品二区国产| 久99久视频精品免费| 最好的美女福利视频网| e午夜精品久久久久久久| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久这里只有精品中国| xxx96com| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲无线观看免费| 两个人视频免费观看高清| 在线a可以看的网站| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲美女黄片视频| 人妻久久中文字幕网| 国产欧美日韩一区二区三| 一级毛片女人18水好多| 久久香蕉国产精品| 又黄又粗又硬又大视频| 岛国在线免费视频观看| 国产视频一区二区在线看| 在线观看日韩欧美| 最好的美女福利视频网| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 可以在线观看毛片的网站| 丰满乱子伦码专区| 久久久久免费精品人妻一区二区|