ZnSe為基質(zhì)材料摻雜的中紅外固體激光器的技術(shù)發(fā)展

胡智向，朱 劉，狄聚青，曹 雪，周 偉

（1.國家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠 511517；2.先導(dǎo)薄膜材料（廣東）有限公司，廣東 清遠 511517；3.江蘇師范大學(xué)，江蘇省先進激光材料與器件重點實驗室，江蘇 徐州 221116）

激光是20世紀以來，繼原子能、計算機、半導(dǎo)體之后，人類科學(xué)史上的又一重大發(fā)明，被稱為“最快的刀”、“最準的尺”和“最亮的光”。1997年、2001年、2005年和2018年的諾貝爾物理學(xué)獎，授予激光應(yīng)用研究領(lǐng)域的4組共12名科學(xué)家，分別表彰他們在激光冷卻、玻色愛因斯坦凝聚、光的量子理論、光頻梳技術(shù)以及光鑷在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用等方面的貢獻。激光之所以能夠在生產(chǎn)和科學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用與認可，是因為它具有普通光源無法比擬的特殊優(yōu)勢。經(jīng)過60年的研究發(fā)展，與激光相關(guān)的產(chǎn)品、技術(shù)和服務(wù)已經(jīng)遍布全球，形成了豐富而龐大的激光產(chǎn)業(yè)。激光已成為先進制造技術(shù)和傳統(tǒng)工業(yè)升級改造的重要手段，廣泛應(yīng)用于材料加工、通信與光存儲、醫(yī)療與美容、研發(fā)與軍事、儀器與傳感器、娛樂顯示、增材制造等國民經(jīng)濟幾乎所有的領(lǐng)域。作為一種增強的電子光束，2～20 μm的中紅外激光對應(yīng)許多重要分子的振動躍遷，將在光譜學(xué)、材料處理、化學(xué)生物識別等方面發(fā)揮重要的作用。

0.3～15μm波段的大氣透過率譜及相應(yīng)的吸收粒子如圖1所示。由圖1可以看到，在中紅外波段，大部分波長的透射率都在60%以上，只有小部分波長由于H2O、CO2、O3等分子的吸收，透過率極低。因此，中紅外波段的激光可以實現(xiàn)在大氣中的遠距離傳輸，對于遙感、探測等領(lǐng)域來說有重要的應(yīng)用價值[1]。

圖1 1～15μm大氣透過率譜[2-6]Fig.1 1～15μm atmospheric transmittance spectrum[2-6]

超短脈沖激光領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展了大約半個世紀，被認為是相對成熟的。中紅外激光器的研究和發(fā)展主要有材料和技術(shù)兩個方向?！耙淮牧?，一代器件”這句話充分說明了材料對于整個激光發(fā)展的重要性。中紅外激光器分為增益介質(zhì)型激光器和非線性頻率轉(zhuǎn)換型激光器兩種。增益介質(zhì)型激光器包括氣體激光器、半導(dǎo)體激光器和離子摻雜的固體或光纖激光器。非線性頻率轉(zhuǎn)換型激光器包括差頻、光參量和參量放大激光器。除此之外，寬光譜紅外光源還包括通過非線性方式構(gòu)建的非線性頻移激光器和寬光譜超連續(xù)光源。離子摻雜型中紅外光源，包括以過渡金屬離子（Cr2+、Fe2+）摻雜的固體激光器和稀土離子（Er3+、Ho3+、Dy3+）摻雜的激光器。過渡金屬Cr離子摻雜的固體激光器（以Cr:ZnSe和Cr:ZnS為代表）的工作波長為 2～3μm，增益中心波長在2.4μm。中紅外固體鎖模激光器具有輸出功率高、重復(fù)頻率高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

1 國內(nèi)外研究進展

針對以ZnSe為基質(zhì)材料摻雜的中紅外固體激光器，國內(nèi)外已在該方面進行了大量的實驗研究，并取得了長足的進步。目前，已實現(xiàn)激光輸出的ZnSe為基質(zhì)材料摻雜中紅外固體激光器，主要有摻鉻硒化鋅激光器和摻鐵硒化鋅激光器。

1.1 摻鉻硒化鋅（Cr2+:ZnSe）激光器

Cr2+:ZnSe是TM2+摻雜Ⅱ-Ⅵ晶體中的典型代表，因其具有室溫下調(diào)諧范圍寬、效率高、中心波長在2～5μm附近等特點，引起了人們的極大興趣，是最具潛力的中紅外可調(diào)諧超短脈沖激光材料。表1比較了Cr2+:ZnSe和鈦寶石的相關(guān)激光參數(shù)。ZnSe屬Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導(dǎo)體發(fā)光材料(～2.67eV)，室溫下ZnSe為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，屬立方晶系空間群。ZnSe的獨特空間構(gòu)型，使得其對波長范圍為500nm～2200nm的光具有良好的透射性能，是優(yōu)質(zhì)的紅外窗口材料。因此，獲得高質(zhì)量的Cr2+:ZnSe晶體材料，是研制高效率、高功率、連續(xù)調(diào)諧的全固態(tài)中紅外光器的關(guān)鍵技術(shù)之一。在Cr2+:ZnSe晶體的制備方面，目前已經(jīng)發(fā)展了梯度溶融法、布里奇曼(Bridgman)法、區(qū)溶生長技術(shù)、物理氣相傳輸技術(shù)(PVT)、化學(xué)氣相生長技術(shù)(CVT)、高溫溶液生長技術(shù)、固相再結(jié)晶技術(shù)(SPR)等。

Cr2+:ZnSe激光運轉(zhuǎn)模式，也由最初的增益開關(guān)發(fā)展到窄線寬可調(diào)諧連續(xù)波、皮秒和飛秒超短脈沖運轉(zhuǎn)。1996年，美國利弗莫爾國家實驗室的L.D.Deloach等人對Cr2+、Co2+等二價過渡金屬離子摻雜Ⅱ-Ⅵ化合物的光譜特性進行了細致的研究，利用1.86μm的Co:MgF2激光泵浦Cr:ZnSe和Cr:ZnS晶體，相應(yīng)的斜效率均達到20%左右。1999年，G. J. Wagner等人實現(xiàn)了全固態(tài)Cr2+:ZnSe可調(diào)諧連續(xù)運轉(zhuǎn)，平均輸出功率達到250mW，斜效率達到63%，中心波長在2550nm，調(diào)諧范圍為2138nm～2760nm。2001年，I. T. Sorokina等人報道以LD泵浦Cr2+:ZnSe 陶瓷激光器，實現(xiàn)了20mW的激光輸出。2007年，中科院上海光機所采用熱擴散法制備了Cr2+:ZnSe晶體，利用1.9μm摻銩石英光纖激光器泵浦薄片晶體，在室溫下獲得了1030mW寬帶中紅外波段的連續(xù)激光輸出，中心波長在2.367μm，帶寬大于100nm。2011年，V. V. Fedorov等人利用增益開關(guān)模式，獲得了10.1mJ、7ns、10kHz的Cr:ZnSe 2.4μm激光運轉(zhuǎn)。

表1 Cr2+:ZnSe和鈦寶石的相關(guān)激光參數(shù)[7]Table 1 Laser parameters of Cr2+: ZnSe and Titanium gem

擴大調(diào)諧范圍一直是Cr2+:ZnSe激光器的研究重點。一直以來，Cr2+:ZnSe激光器很難獲得小于2μm的波長輸出，這是因為Cr2+:ZnSe的吸收光譜和發(fā)射光譜的重疊度較高(其吸收譜和發(fā)射譜見圖2)，小于2μm的激光輸出在晶體中仍然有較強的重吸收。土耳其的Dmirbas和Sennaroglu在2006年獲得了輸出波長為1880nm的連續(xù)工作的Cr2+:ZnSe的激光器。實驗中，他們采用1570nm KTP光學(xué)振蕩器腔內(nèi)泵浦低摻雜Cr2+:ZnSe晶體，實現(xiàn)了1880～3100nm的連續(xù)調(diào)節(jié)，這是目前報道的調(diào)諧范圍最寬的Cr2+:ZnSe激光器。2009年，I.S.Moskalev等人采用高質(zhì)量的Cr2+:ZnS晶體和優(yōu)化的熱管理方案，以Er光纖激光作為泵浦源，實現(xiàn)了10.5W的激光輸出，斜效率為43%，中心波長為2380nm，調(diào)諧范圍1970nm ～2760nm。

圖2 Cr2+:ZnSe和Cr2+:ZnS的吸收光譜和發(fā)射光譜[8]Fig.2 Absorption and emission spectra of Cr2+: ZnSe and Cr2+: ZnS[8]

超短脈沖和窄線寬是Cr:ZnSe激光研究的另一個方面。在2006年的CLEO會議上，I. T. Sorokina報道了利用SESAM作為鎖模元件，實現(xiàn)了80fs超短脈沖輸出。2012年，E. Sorokin等人利用SESAM，分別在1.61μm 的Er光纖激光泵浦Cr2+:ZnSe和Cr2+:ZnS 2.4μm激光器中實現(xiàn)了孤子鎖模運轉(zhuǎn)，脈寬分別為132fs(90mW)和130fs(130mW)。2014年，Sergey Vasilyev等人實現(xiàn)了多晶Cr2+:ZnSe和Cr2+:ZnS的克爾透鏡鎖模運轉(zhuǎn)，泵浦源為1550nm的Er光纖放大器，Cr2+:ZnS的脈沖寬度為125fs，Cr2+:ZnSe的脈沖寬度在100fs～130fs。

2017年，土耳其的Canbaz等人基于克爾透鏡鎖模，利用Tm3+:YLF激光器，產(chǎn)生了一種新的2.3 μm的飛秒脈沖源。如圖3所示，在腔內(nèi)采用未摻雜的2 mm厚的多晶ZnSe板，增強了克爾效應(yīng)以實現(xiàn)KLM。鎖模激光器在2.3 μm波長時，可產(chǎn)生514 fs的脈沖，平均功率為14.4 mW。

圖3 2.3μm的Tm3+:YLF激光系統(tǒng)[9]Fig.3 2.3μm Tm3 +: YLF laser system[9]

2015年，S. Vasilyev在2.4μm的大氣窗口下，基于超寬光譜的Cr：ZnSe和ZnSe介質(zhì)和啁啾鏡，實現(xiàn)了29fs的近周期量級的脈沖輸出[10]。2017年，意大利米蘭奧托尼卡納米技術(shù)研究所報道了一臺室溫下克爾透鏡鎖模Cr:ZnSe飛秒激光器，其工作波長約為2.4μm，在140～300MHz的重頻范圍內(nèi)，獲得了最小脈寬為47fs、對應(yīng)6個光周期、平均輸出功率為0.25W的自啟動近變換限幅脈沖串。飛秒脈沖序列具有光譜純度高、時間抖動小的特點。

圖4 克爾透鏡鎖模Cr:ZnSe飛秒激光器[11]Fig.4 Kerr lens mode-locked Cr: ZnSe femtosecond laser[11]

圖5 Cr:ZnSe為增益介質(zhì)的CPA激光器[12]Fig.5 CPA laser with Cr: ZnSe as gain medium[12]

2018年，中佛羅里達大學(xué)阿秒科學(xué)技術(shù)前沿研究所用三級啁啾脈沖放大器，以1kHz的重復(fù)頻率，Cr:ZnSe晶體作為有源增益介質(zhì)，產(chǎn)生了2.3mJ、88fs、2.5μm的激光脈沖。用調(diào)Q的Ho:YAG激光器抽運的多道放大器和兩個單道放大器，將脈沖能量提高到6.5mJ，在脈沖壓縮時產(chǎn)生2.3mJ、88fs的脈沖。

2019年，NATHALIE NAGL等人報道了由單個InP二極管泵浦的克爾透鏡鎖模Cr2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ振蕩器，其平均功率超過500 mW，脈沖持續(xù)時間為45 fs，在2.4μm處短于6個光周期。與之前的二極管泵浦記錄相比，這相當于峰值功率增加了60倍，與更成熟的光纖抽運振蕩器處于類似的水平。

圖6 二極管泵浦的克爾透鏡鎖模Cr2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ振蕩器[13]Fig.6 Diode-pumped Kerr lens mode-locked Cr2+ doped Ⅱ-Ⅵoscillator[13]

能夠通過高次諧波在水窗（282～533eV）中產(chǎn)生阿秒X射線脈沖的激光器，通常是基于低效的多級光學(xué)參量放大器，或由飛秒或皮秒激光泵浦的光學(xué)參量啁啾脈沖放大器。2020年，Yi Wu等人報道了一種基于傳統(tǒng)啁啾脈沖放大的非常有效的單級放大激光器，它能夠產(chǎn)生4mJ、近變換極限的44fs(＜6個周期)、中心為2.5μm的1kHz脈沖，峰值功率約為90gW，是該波長達到的最高值。為了完全壓縮激光脈沖，系統(tǒng)裝在氮氣箱里，以水冷摻鉻硒化鋅（Cr2+:ZnSe）作為增益介質(zhì)，由商用的納秒摻鈥釔鋁石榴石（Ho:YAG）激光器泵浦。

圖7 Cr2+:ZnSe-CPA系統(tǒng)的示意圖[14]Fig.7 Cr2 +: ZnSe-CPA system[14]

1.2 摻鐵硒化鋅(Fe2 +∶ZnSe)中紅外激光器

與Cr2+:ZnSe相比，F(xiàn)e2+:ZnSe的帶隙很小，極易產(chǎn)生熱導(dǎo)致的多聲子淬滅，在室溫下難以產(chǎn)生激光。Fe2+:ZnSe 的光譜特性如圖8所示。從Fe2+:ZnSe的吸收(Absorption)譜線可知，其吸收峰在3.1 μm 處；從Fe2+:ZnSe的發(fā)射譜(Emission)可知，該材料的發(fā)射譜范圍為3～5μm；從 Fe2+:ZnSe中Fe2+的熒光壽命(lifetime)隨溫度的變化曲線可知，隨著溫度升高，其熒光壽命逐漸縮短。Fe:ZnSe的放大寬帶中心為4～5μm。Fe:ZnSe的寬帶增益被用于可調(diào)諧激光器[15-16]。盡管目前Fe2+:ZnSe激光尚不成熟，可用于3～3.5μm波段的泵浦源也較少，但它代表了3～3.5μm的中紅外激光的一個發(fā)展方向。

圖8 Fe2+:ZnSe吸收光譜和發(fā)射光譜[17]Fig.8 Absorption spectrum and emission spectrum of Fe2 +: Z nSe[17]

1999年，S.A.Payne研究組報道了在180K溫度下，使用輸出波長為 2.698μm、脈寬為48μs的Er:YAG激光器，泵浦體積為2mm×10mm×10mm的Fe2+:ZnSe 晶體，產(chǎn)生4.0～4.5μm可調(diào)諧激光，最大輸出能量為12μJ[18]。該實驗證實了 Fe2+:ZnSe 晶體實現(xiàn)激光輸出的可行性。2004年，V.A.Akimov等人將液氮冷卻的Fe2+:ZnSe激光的脈沖能量提高到130mJ，斜效率為40%，調(diào)諧范圍 3.77μm～4.4μm，最大輸出能量為130 mJ[19]。

由于低溫制冷的成本較高，人們開始尋求室溫下的激射。最近幾年，窄脈寬(≤300 ns)、高效率的泵浦源研究取得了突破性進展，保證了Fe2+:ZnSe 中紅外固體激光器在室溫下激射實驗的成功。2005年，美國亞拉巴馬大學(xué)物理系的J.Kernal研究小組使用輸出能量為 45 mJ、脈寬小于5 ns、輸出波長為2.92 μm的Nd:YAG 激光器，泵浦厚度約為3mm的Fe2+:ZnSe 晶體，在室溫下實現(xiàn)了3.9～4.8 μm的調(diào)諧激光輸出，能量為1μJ[20]。

圖9 Er∶YAG激光器泵浦2.86mm的Fe2+:ZnSe晶體的實驗裝置圖Fig.9 Experimental setup of 2.86mm Fe2 +: ZnSe crystal in Er∶YAG laser pump

2009年，俄羅斯的Maxim E.Doroshenko 研究小組采用輸出波長為 2.937 μm的Er:YAG 激光器，泵浦厚度為2.86 mm的Fe2+:ZnSe晶體，在室溫下實現(xiàn)了波長4.3～4.6μm的激光輸出[21]，實驗原理如圖9所示。同年，該研究小組又采用同一實驗裝置，在室溫下實現(xiàn)了4.1～4.7 μm的調(diào)諧激光輸出，最大輸出能量為580 μJ，斜效率為38% (考慮晶體表面反射)[22]。

2012年，Jonathan W.Evans等人將Fe2+:ZnSe連續(xù)運轉(zhuǎn)激光器的輸出功率提高到840mW，光轉(zhuǎn)換效率達38.7%，中心波長為4140nm。2015年，Martyshkin等人[23]以燈泵Er:YAG泵浦源Fe2+:ZnSe晶體，得到了平均功率為35W、輸出波長為3.8～4.3 μm的可調(diào)諧的激光輸出。

圖10 LD泵浦Er:YLF激光器約4μm的Fe:ZnSe納秒脈沖裝置圖[24]Fig.10 nanosecond pulse device of ～ 4μm Fe: ZnSe in LD pumped Er: YLF laser[24]

2018年，俄羅斯P.N.Lebedev物理研究所的V.I.KOZLOVSKY研究了一種新的光學(xué)模式，它包含一個LD側(cè)面泵浦的Er:YLF晶體，和一個放置在一個腔中的Fe:ZnSe晶體板。Fe:ZnSe激光脈沖的平均能量約為2μJ，持續(xù)時間約為50ns。最大泵浦脈沖重復(fù)頻率為200Hz，占空比為0.1。實驗原理如圖10所示。雖然該方案獲得的激光脈沖能量和平均功率仍然不夠高，但可以通過提高LD功率來改善這些激光參數(shù)。

2019年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)實現(xiàn)了以ZGPOPO開關(guān)的室溫Fe:ZnSe激光增益系統(tǒng)。PRF為1kHz時，最大輸出功率為58mW，脈沖寬度為2.7ns，峰值脈沖功率為21.5kW，光效率為20.7%。雖然21.5kW的峰值脈沖功率與ZGP-OPO相比并不高[25-26]，但受到2.9μm泵浦功率的限制，這是一種很有前途的3～5μm激光器獲得高PRF和短脈寬技術(shù)。實驗原理圖如圖11所示。

圖11 ZGP-OPO和Fe:ZnSe激光器裝置圖[27]Fig.11 Device diagram of ZGP-OPO and Fe: ZnSe laser[27]

2020年，A.V.Pushkin研究小組實現(xiàn)了以BaF2為基質(zhì)沉積的單層石墨，作為飽和吸收劑的Fe:ZnSe激光器的飛秒鎖模，激光產(chǎn)生的脈沖重復(fù)頻率為100mHz，平均功率為415mW。由一階自相關(guān)函數(shù)得到的脈沖寬度約為(732±76)fs。實驗原理圖如圖12所示。

2 未來發(fā)展趨勢

從材料結(jié)構(gòu)來分析，這類晶體的激光特性優(yōu)勢如下：1）帶隙只有前者的1/2，離子躍遷譜線延伸到中紅外；2）TM摻雜Ⅱ-Ⅵ晶體中，重陰離子提供了能量非常低的光學(xué)聲子邊帶，從而使離子在很寬的譜內(nèi)躍遷，無輻射躍遷過程大為降低，在室溫下有很高的熒光量子效率；3）TM離子有很強的電子-聲子耦合，從而產(chǎn)生高達50%波長的增益帶寬，使得TM摻雜Ⅱ-Ⅵ晶體具有很寬的調(diào)諧范圍，同時有利于獲得超短脈沖。

固體增益介質(zhì)的可選材料仍在不斷增多。已經(jīng)開發(fā)出了具有引人注目的特性的新型激光晶體材料，它具有非常優(yōu)異且全新的性能。超寬帶增益介質(zhì)如Cr2+:ZnSe應(yīng)當適用于2.7μm附近的光譜區(qū)域內(nèi)，并可產(chǎn)生20fs或更短的脈沖持續(xù)時間。盡管這個目標仍因目前尚不清楚的原因而尚未實現(xiàn)（強非線性特性可能是一種解釋），但即使沒有改進的增益介質(zhì)，也可以使被動鎖模的薄盤激光器達到超過100W的更高的功率級。

圖12 4.4μm飛秒石墨烯鎖模Fe:ZnSe激光器裝置圖[28]Fig.12 Device diagram of 4.4μm femtosecond graphene modelocked Fe: ZnSe laser[28]

3 結(jié)論

超短脈沖激光制造及應(yīng)用等領(lǐng)域的研發(fā)已經(jīng)取得了長足發(fā)展，相關(guān)技術(shù)的發(fā)展相對成熟。隨著新型二維材料以及高亮度泵浦源等相關(guān)技術(shù)的快速發(fā)展，超快激光已經(jīng)滲透到現(xiàn)代社會的方方面面，其應(yīng)用價值正在迅速擴大。社會的快速發(fā)展，必然對超快激光領(lǐng)域提出更高的技術(shù)要求。對于中紅外激光器來說，其研究和發(fā)展主要有材料和技術(shù)兩個方向。基于過渡金屬離子摻雜硫族化合物的激光器，以其獨特的產(chǎn)生、放大和光譜特性，引起了科學(xué)家和技術(shù)人員的關(guān)注。寬發(fā)射帶且支持超短激光脈沖的基質(zhì)的產(chǎn)生，在飛秒Cr:ZnSe和Cr:ZnS激光器中得到了證明[29]。用鐵離子摻雜硫系基質(zhì)，可在4～6μm的中紅外范圍內(nèi)提供激光，在許多非線性光學(xué)過程中，由于抖動的平均能量標度為I×λ2，因此需要向長波長偏移。Fe:ZnSe的寬帶增益被用于可調(diào)諧激光器，代表了3μm～3.5μm中紅外激光的一個發(fā)展方向。高功率中紅外激光器可廣泛應(yīng)用于二維分子光譜、遙感、二氧化碳泵以及高次諧波、X射線和阿秒脈沖的產(chǎn)生。