雙金屬改性HZSM-5催化劑對甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)的影響

李 博

(鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鶴壁 458030)

輕質(zhì)烯烴尤其是乙烯和丙烯，是重要的化工基礎(chǔ)原料。長期以來，輕質(zhì)烯烴的制取主要依靠石腦油、輕柴油（輕烴）的催化裂解[1]。根據(jù)世界能源機構(gòu)的預(yù)測結(jié)果，2030年我國能源的進口依賴度將增至82%[2]。較高的依賴度除了使得我國的石油化工行業(yè)要承受國際原油供應(yīng)和價格變動壓力之外，還使我國的能源安全存在巨大風(fēng)險。因此致力于發(fā)展非石油即煤經(jīng)甲醇制取丙烯（MTP）的工藝，越來越引起大家的關(guān)注[3-4]。采用這項技術(shù)，大力發(fā)展新型煤化工，首先在資源供給上可得到可靠保障，其次對煤的精深加工有利，能促進煤產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，使產(chǎn)品附加值提高。

MTP工藝就是利用甲醇制丙烯。要實現(xiàn)MTP工業(yè)化，關(guān)鍵就是制備出性能優(yōu)越、工作壽命長、生產(chǎn)成本低的催化劑。目前MTP催化劑的研究集中在改性處理上[5]，通過催化劑的改性處理，提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和催化劑的擇形催化能力。為實現(xiàn)這些目標，將不同元素引入ZSM-5內(nèi)進行改性，是當(dāng)前MTP工藝的研究發(fā)展方向。

利用單金屬改性ZSM-5的研究較多，目前已有大量報道[6-7]。如果將兩種改性效果不同的金屬按一定比例，聯(lián)合對ZSM-5原粉進行改性處理，有可能同時將丙烯選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率提高。

1 實驗部分

1.1 試劑及設(shè)備儀器

HZSM-5(工業(yè)級 )，甲醇 (工業(yè)品 )，硝酸鑭、硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸亞鈰、硝酸銅、硝酸亞鐵、硝酸鋅、硝酸鈣、硝酸鈷、硝酸鉀（均為分析純）。

流量控制器CS200-A，溫控儀XMT-7000，氣相色譜GC-930，微反裝置。

1.2 催化劑制備

1.2.1 單金屬改性

首先在550℃下將ZSM-5分子篩焙燒4h。取適量的金屬硝酸鹽在去離子水中制成所需溶液，按溶液/分子篩=3/2的比例，將焙燒過的HZSM-5加入溶液，攪拌均勻，靜置1h左右，再經(jīng)過濾、干燥，最后再在550℃左右焙燒4h，得到單金屬改性催化劑。

1.2.2 雙金屬改性

雙金屬改性的催化劑通過分步浸漬和共同浸漬這兩種方法制備。

1.3 ZSM-5催化劑的性能測試

在微反裝置上（固定床反應(yīng)器），對反應(yīng)所用的ZSM-5催化劑的催化性能進行評價。微反裝置的流程如圖1所示。反應(yīng)管規(guī)格為：L=400mm，φ=10mm，Φ=16mm。最高溫度700℃，最大承受壓力3MPa。為保證產(chǎn)物全部進入氣相色譜進行分析，在進入前將產(chǎn)物溫度控制在180℃左右。

圖1 MTP反應(yīng)流程簡圖Fig.1 MTP reaction flowchart

用氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進行在線分析，色譜條件：固相填充柱L=400mm，氮氣流量30mL·min-1。轉(zhuǎn)化器技術(shù)指標：最高使用溫度360℃，H2流量50 mL·min-1。FID檢測器：200℃，氫氣、空氣流量分別為 40 mL·min-1、400 mL·min-1，柱溫：初始80℃，保持5min，以10℃·min-1的速度升溫至210℃，保持 60min。

由于催化劑的碳化率比較低，所以暫不考慮碳化率的影響。將收集的產(chǎn)物近似為進料量，計算原料轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單金屬改性對MTP反應(yīng)的影響

實驗中，采用硅鋁比為300的ZSM-5分子篩，將其浸漬在單金屬硝酸鹽溶液中進行改性處理，然后用BET和TPD分別對改性催化劑進行表征，最后對它們在MTP反應(yīng)中的催化能力進行評價。在堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬中，選擇了比較有代表性的金屬分別對HZSM-5進行改性，考察它們對MTP反應(yīng)的催化能力。

在微反裝置上考察了12種金屬改性的M-ZSM-5催化劑在MTP反應(yīng)中，對甲醇轉(zhuǎn)化率、低碳產(chǎn)物分布尤其是丙烯選擇性的影響，反應(yīng)結(jié)果見表1。堿金屬、堿土金屬改性的催化劑（K、Mg、Ca、Ba），使得乙烯的選擇性有所下降，副產(chǎn)物所占比重減小，丙烯的選擇性得到明顯提高。這可能是由于堿金屬、堿土金屬作為添加劑進入分子篩孔道后，使得比表面積和相對孔徑減小，小孔徑對生成丙烯的反應(yīng)是一種促進作用。另外，改性金屬與分子篩結(jié)合后，覆蓋了部分酸性位，同時使酸類型發(fā)生互相的轉(zhuǎn)變，B酸明顯增多，這一切都有利于丙烯的生成[8]。從表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在堿、堿土金屬改性的催化劑中，Ca-ZSM-5對MTP反應(yīng)的催化能力最好，低碳產(chǎn)品分布中，丙烯由改性前的31.83%升高為39.97%，選擇性提高了25.6%；其次是Mg-ZSM-5，它的丙烯產(chǎn)率是39.85%。較高的反應(yīng)活性應(yīng)該與自身豐富的活性位B酸有關(guān)，同時它們恰當(dāng)?shù)目讖接欣诒┑纳伞?/p>

表1 單金屬改性的催化劑對MTP反應(yīng)的影響Table 1 MTP reactive result of ZSM-5modified by metal

在 MTP 反應(yīng)中，由過渡金屬 Fe、Co、Ni、Cu、Zn改性的催化劑，它們對丙烯的增產(chǎn)效果不是很明顯，只是稍微有所增加。用過渡金屬改性后，過渡金屬覆蓋了催化劑的部分活性位，使B酸減少。此外，孔徑太小對輕質(zhì)烯烴的生成產(chǎn)生不利影響，造成乙烯的產(chǎn)率下降，丙烯的變化不明顯。

稀土金屬改性的催化劑，對甲醇原料的轉(zhuǎn)化率沒有太大影響。從輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物的分布可以清楚看到，乙烯的選擇性減小，而丙烯成分的選擇性卻有明顯提升，尤其是Ce，丙烯的選擇性為38.97%，并且生成的C4以上的副產(chǎn)物較少，因此Ce的改性效果優(yōu)于La。

2.2 雙金屬改性對MTP反應(yīng)的影響

由表1的單金屬改性效果可知，不同元素改性的催化劑，其烯烴產(chǎn)物的分布各不相同。就MTP反應(yīng)而言，能使目的產(chǎn)物丙烯產(chǎn)率升高的添加劑是堿、堿土金屬（K、Mg、Ca）和稀土金屬Ce。為了進一步提高目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，在單金屬改性的基礎(chǔ)上，引入第2種改性金屬，考察2種金屬的協(xié)同作用對MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，即雙金屬改性的效果，實驗結(jié)果見表2。

表2 雙金屬改性對MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Tab2 Selectivity dinstribution of double metal modified on MTP

從表2可知，引入第2種改性金屬后，輕質(zhì)烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）的選擇性均發(fā)生了不同程度的改變。從提高反應(yīng)目的產(chǎn)物丙烯產(chǎn)率的角度看，對提高產(chǎn)品分布有促進作用的是K/Ca-ZSM-5、K/Ce-ZSM-5、Ca/Ce-ZSM-5和 Mg/Ce-ZSM-5，它們的丙烯產(chǎn)率從改性前的31.83%分別上升到42.31%、45.11%、45.76%、44.92%。尤其是堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的組合K/Ce、Ca/Ce、Mg/Ce，它們的丙烯產(chǎn)率提高了近40%。這種變化，可能是基于堿金屬、堿土金屬能促使分子篩的活性位酸量顯著提升，而稀土金屬則可對其酸量進行微調(diào)，二者的協(xié)同作用，使得催化劑的活性中心數(shù)維持在一個對丙烯生成有利的范圍。在催化劑上進行稀土金屬Ce和La的聯(lián)合改性，對產(chǎn)物分布的影響不大，基本上維持原來的狀態(tài)。

3 結(jié)論

在微反裝置上，考察單金屬改性及雙金屬改性對甲醇制丙烯反應(yīng)的影響，得到如下結(jié)論：改性處理可以有效調(diào)節(jié)分子篩的孔徑大小及表面酸性，使丙烯的選擇性提高。實驗中發(fā)現(xiàn)，K/Ce、Ca/Ce、Mg/Ce雙金屬組合改性的催化劑對MTP反應(yīng)的效果較好，丙烯收率達到42%以上。實驗結(jié)果可為制備丙烯的催化劑的優(yōu)化提供依據(jù)。