雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的構建及其應變傳感性能

張詩苑，汪 偉

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

能將外界拉伸作用刺激轉變?yōu)樽陨黼妼W特性（如電阻[1-2]、電容[3]和電流[4]）變化的導電材料，在構建具有應變傳感功能的柔性可穿戴設備方面受到了廣泛的關注，其在電子皮膚[5]、健康監(jiān)測[6]和人體運動傳感[7]等領域的應用前景廣闊。相比于傳統(tǒng)的剛性導電材料，具有含水高分子網(wǎng)絡結構的水凝膠材料，因具有優(yōu)良的柔韌性、拉伸性和生物相容性，且其力學性能與生物組織相似，在構建面向人體運動檢測的柔性可穿戴設備方面具有巨大的潛力[8-9]。通常，在水凝膠材料中結合導電材料如碳材料（碳納米管[10]、石墨烯[11]）、金屬納米材料（銀納米線[12]、銀納米微球[13]）、導電聚合物（PEDOT:PSS[14]、聚苯胺[15]）等，可以賦予水凝膠優(yōu)良的導電性能。這種導電水凝膠可在外力的拉伸作用下產(chǎn)生相應的形變，改變自身的電學特性（如電阻），從而將拉伸所導致的應變有效轉化為易于檢測的電學信號變化，這在人體運動監(jiān)測方面具有重要作用[16-17]。對于人體運動監(jiān)測，通常需要在較寬的應變傳感檢測范圍內(nèi)，實時靈敏地檢測人體不同部位不同程度的運動行為，因此，需要開發(fā)一種具有快速、重復、穩(wěn)定的應變傳感功能，且檢測范圍寬、靈敏度高的導電水凝膠材料。

本文通過設計水凝膠高分子的網(wǎng)絡結構，構建了同時具有化學交聯(lián)網(wǎng)絡結構和物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構的雙網(wǎng)絡互穿結構聚丙烯酰胺/聚乙烯醇（PAM/PVA）導電水凝膠。該導電水凝膠具有優(yōu)良的拉伸性能和應變傳感性能，應變傳感檢測范圍寬，靈敏度高，能快速、重復、穩(wěn)定地檢測人體不同部位的彎曲和伸展運動，展現(xiàn)出良好的人體運動實時監(jiān)測性能。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM，分析純）、聚乙烯醇（PVA，分析純）、N,N?-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS，分析純）、過硫酸銨（APS，分析純）、丙三醇（GI，分析純）、氯化鋰（LiCl，分析純），純水。

FA2004型電子分析天平，ZK-82BB型電熱真空干燥箱，G2 Pro掃描電子顯微鏡，Nicolet IS10傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（ATR-FTIR），EZ-LX型萬能拉力試驗機，2401型數(shù)字源表，F(xiàn)D-1C-50型真空冷凍干燥機，85-1型磁力攪拌器，DF-101S型油浴鍋，UV-1800型紫外分光光度計，DR-910型往復拉伸試驗機，Progrard-2型純水系統(tǒng)。

1.2 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的制備

雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠采用熱引發(fā)的自由基聚合反應來制備。具體制備過程如下：首先，在98℃條件下，將0.2g的PVA溶解在20mL去離子水中，得到溶解完全的PVA溶液。將冷卻后的PVA溶液轉移至燒杯中，依次加入5g單體AM、0.004g交聯(lián)劑BIS和120μL甘油，最后再加入0.02g引發(fā)劑APS。所有溶質溶解完全后，即得到澄清透明的水凝膠預聚液。

取3mL水凝膠預聚液倒入直徑50mm的培養(yǎng)皿中，65℃條件下加熱50min，以觸發(fā)自由基聚合反應，制備得到具有雙網(wǎng)絡互穿結構的PAM/PVA導電水凝膠。其所含的APS溶解產(chǎn)生的離子，可賦予水凝膠導電性，而水凝膠獨特的三維網(wǎng)絡結構有利于離子的運動。同時，其PVA高分子網(wǎng)絡結構還具有良好的質子傳導性能[18-19]。將制得的導電水凝膠置于純水中達到溶脹平衡后，將其置于45℃環(huán)境下烘干1h，去除導電水凝膠表面的游離水，以備后續(xù)使用。此外，使用不含PVA和甘油的水凝膠預聚液，采用上述相同的方法制備PAM導電水凝膠作為對照組。同時，將PAM/PVA水凝膠浸泡在20mg·mL-1的LiCl溶液中，制得PAM/PVA-LiCl水凝膠作為對照組。

1.3 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的形貌結構表征

將導電水凝膠在-48℃條件下冷凍干燥48h后噴金制樣，采用掃描電鏡觀察導電水凝膠的表面、斷面及底面的微觀結構。在400～800nm可見光范圍內(nèi)，利用紫外分光光度計對導電水凝膠在空氣和純水中的光學透明性進行分析表征。

1.4 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的力學性能表征

在室溫條件下，將尺寸為30mm×5mm的導電水凝膠兩端分別固定于裝配有10N傳感器的萬能拉力試驗機的夾具上，以100mm·min-1的恒定速率，對導電水凝膠樣品進行拉伸，測試導電水凝膠的力學性能。

1.5 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的應變傳感性能研究

采用萬能拉力試驗機和數(shù)字源表，分別對雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠在不同拉伸應變下的電阻信號進行表征。取尺寸為30mm×5mm的導電水凝膠，將其兩端分別用金屬夾固定，并進一步安裝于萬能拉力試驗機的夾具上。然后，將導電水凝膠兩端的金屬夾分別與數(shù)字源表相連（所用電壓設置為1V），用萬能拉力試驗機，以100mm·min-1的恒定速率，對導電水凝膠進行拉伸，記錄下拉伸過程中導電水凝膠的拉伸應變和電阻信號變化。使用靈敏度系數(shù)（GF）表征導電水凝膠的應變傳感性能。GF定義為：GF=(ΔR/R0)/ε，而ΔR/R0=(R-R0)/R0。其中，ΔR/R0表示導電水凝膠在拉伸過程中的相對電阻變化，R0為導電水凝膠在拉伸前的初始電阻值，R為拉伸過程中導電水凝膠的實時電阻值，ε為拉伸過程中導電水凝膠的應變。

將雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠與往復拉伸試驗機和數(shù)字源表相連，并將其重復拉伸至不同應變（50%～200%），記錄該導電水凝膠的實時電阻值，探究導電水凝膠在不同拉伸應變下的電阻信號的重復變化行為。取尺寸為20mm×5mm的PAM/PVA導電水凝膠與LED燈相連，在給定電壓下，將導電水凝膠分別拉伸至0%、100%和200%應變，利用數(shù)碼相機觀察記錄LED燈在導電水凝膠拉伸前后的亮度變化。

1.6 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的人體運動檢測性能研究

為了探究雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠對人體不同部位運動的檢測性能，用絕緣醫(yī)用膠帶將尺寸為30mm×5mm的導電水凝膠分別貼合于人的指關節(jié)和膝蓋處，通過銅導線將導電水凝膠與數(shù)字源表連接，記錄導電水凝膠在指關節(jié)和膝蓋的重復彎曲和伸直過程中的電阻信號變化，研究導電水凝膠對人體不同部位運動行為的實時檢測性能。

圖1 雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠的制備示意圖

2 結果與討論

2.1 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的制備與形貌結構

雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠的制備過程如圖1所示。利用自由基聚合反應聚合AM單體，形成化學交聯(lián)的第一級PAM高分子交聯(lián)網(wǎng)絡結構。同時，基于PAM高分子鏈中的酰胺基團與PVA和甘油分子的羥基之間的氫鍵作用，在該水凝膠內(nèi)形成了與PAM高分子網(wǎng)絡結構互穿的第二級物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構，從而構建了具有雙網(wǎng)絡互穿結構的PAM/PVA導電水凝膠。其中，化學交聯(lián)的PAM網(wǎng)絡結構，可賦予水凝膠優(yōu)良的力學性能，而其動態(tài)可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構，則可賦予水凝膠優(yōu)良的彈性和恢復能力[20]。

圖2為雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠的掃描電鏡圖。從圖2(a)的導電水凝膠表面的SEM圖可以看出，該導電水凝膠表面含有許多突起的三維網(wǎng)狀微結構，類似于人體表皮的棘狀微結構[21]。由圖2(b)和2(c)所示的導電水凝膠斷面和底面的SEM圖可以看出，該導電水凝膠的斷面和底面均展現(xiàn)出了三維多孔結構，這種三維多孔結構有利于水凝膠的受力拉伸以及其內(nèi)部導電離子的傳輸。此外，該導電水凝膠具有良好的透光性，其在可見光范圍的透光率如圖3所示。從圖3可以看出，該導電水凝膠在空氣和水中的透射率均大于97%，表明其具有良好的透光性。

圖2 雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠的掃描電鏡圖

圖3 雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠的透射率

2.2 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的力學性能研究

圖4為雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠、對照組的PAM水凝膠和PAM/PVA-LiCl導電水凝膠的應力-應變曲線。從圖4可以看出，PAM水凝膠、PAM/PVA-LiCl導電水凝膠、PAM/PVA導電水凝膠的斷裂伸長率分別為325%、455%、577%，其拉伸強度分別為 208kPa、509kPa、517kPa。上述結果表明，相比于僅具有化學交聯(lián)網(wǎng)絡結構的PAM水凝膠，具有化學交聯(lián)和物理交聯(lián)雙網(wǎng)絡互穿結構的PAM/PVA導電水凝膠，其斷裂伸長率和拉伸斷裂應力都得到明顯提升。而浸泡了LiCl溶液的PAM/PVA-LiCl導電水凝膠，由于導電離子的聚集破壞了網(wǎng)絡結構中的氫鍵作用，導致其斷裂伸長率較未浸泡LiCl溶液的PAM/PVA導電水凝膠有所降低[22]。

圖4 PAM水凝膠、雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠和PAM/PVA-LiCl導電水凝膠的應力-應變曲線

2.3 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠的應變傳感性能研究

為了驗證該雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠在拉伸過程中的電阻變化特性，以該導電水凝膠為導體，連接電源和LED燈（圖5）。從圖5(a)可以看出，當PAM/PVA導電水凝膠連接電源與LED燈后，LED燈被成功點亮，表明該導電水凝膠具有良好的導電特性。進一步地，在恒定電壓下，將該導電水凝膠由初始狀態(tài)（拉伸應變0%）逐漸拉伸至100%、200%的應變時，該LED燈的亮度變得越來越暗[圖5(b)、圖5(c)]，這主要是由于導電水凝膠在拉伸作用下發(fā)生了形變。由電阻公式R=ρL/S可知（其中R、ρ、L和S分別為導電水凝膠的電阻、電阻率、長度和橫截面積），在拉伸作用下，導電水凝膠的長度L變長，橫截面S變窄，導致自身電阻R變大，因此LED燈的亮度減弱。上述結果表明，雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠具有良好的導電特性，且能將外部環(huán)境的拉伸作用刺激有效轉變?yōu)殡娮枳兓盘枴?/p>

圖5 連接雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠的LED燈的光學照片

圖6為雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠在不同拉伸應變（ΔL/L0）（50%～200%）下，相對電阻變化（ΔR/R0）的循環(huán)曲線圖。從圖6可看出，隨著導電水凝膠的拉伸應變由50%逐漸升高至100%、150%、200%，其在拉伸作用下的形變越大，其相對電阻的變化也隨之增大。同時，當在同一拉伸應變下被重復拉伸-釋放時，該導電水凝膠可展現(xiàn)出重復、穩(wěn)定的相對電阻變化。圖7為PAM/PVA導電水凝膠的ΔR/R0隨ΔL/L0的變化曲線圖。從圖7可以看出，該導電水凝膠的ΔR/R0值在0%～300%的應變范圍內(nèi)，隨著ΔL/L0增大而增加。在0%～150%和150%～300%的應變范圍內(nèi)，對PAM/PVA導電水凝膠的曲線斜率進行分段擬合，可得到該導電水凝膠在不同應變范圍內(nèi)的GF值。結果表明，拉伸應變不超過150%時，導電水凝膠的GF值為0.92；拉伸應變在150%～300%范圍內(nèi)時，GF值為1.62。PAM/PVA導電水凝膠的GF值明顯高于PAM/PVA-LiCl水凝膠（0%～150%和150%～300%的應變范圍內(nèi)的GF值分別為0.64和0.86），是由于PAM/PVA-LiCl水凝膠含有更多的離子，使得其導電路徑增多，因而在相同的拉伸應變下，其電阻變化相對減弱，導致了較低的GF值。上述結果表明，雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠能在較大的拉伸應變范圍下實現(xiàn)應變傳感，且具有靈敏的應變傳感特性。

圖6 雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠在不同拉伸應變下的相對電阻變化

圖7 雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠和PAM/PVALiCl導電水凝膠的相對電阻變化隨拉伸應變的變化曲線

2.4 雙網(wǎng)絡互穿結構導電水凝膠檢測人體運動

由于雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠具有優(yōu)良的柔韌性、較寬的檢測范圍及良好的應變傳感性能，因此該導電水凝膠可用于實時檢測人體不同部位的運動行為。實驗中，用醫(yī)用膠帶將該導電水凝膠貼合到人的指關節(jié)和膝蓋處，分別研究了導電水凝膠對指關節(jié)和膝關節(jié)反復彎曲和伸直運動行為的實時檢測性能。如圖8(a)所示，初始狀態(tài)下，當手指處于伸直狀態(tài)時，導電水凝膠未受到拉伸作用，其電阻值保持不變。當握緊拳頭使得手指彎曲后，貼合于指關節(jié)處的導電水凝膠受到拉伸作用而發(fā)生形變，自身電阻值相應增大，其對應的ΔR/R0亦增大。當松開拳頭使得手指再次伸直時，導電水凝膠受到的拉伸作用消失，其恢復至初始狀態(tài)，電阻值也立即恢復到初始值。在手指反復的彎曲和伸直過程中，導電水凝膠重復表現(xiàn)出了穩(wěn)定的ΔR/R0值變化。同樣地，當該導電水凝膠被貼合于膝蓋處時，膝關節(jié)的反復彎曲和伸直亦可對導電水凝膠產(chǎn)生反復的拉伸和釋放作用，使得導電水凝膠的ΔR/R0在膝關節(jié)彎曲時，ΔR/R0值相應地增大，而在伸直時ΔR/R0則回到初始值[圖8(b)]，亦表現(xiàn)出重復穩(wěn)定的ΔR/R0變化。同時，對比圖8(a)和圖8(b)可以看出，膝蓋彎曲時，導電水凝膠的ΔR/R0值遠大于其在手指彎曲時的ΔR/R0值，這是在人體不同的運動過程中，導電水凝膠受到的拉伸程度有差異而導致的。在該實驗中，膝關節(jié)的彎曲運動可對導電水凝膠產(chǎn)生更大的拉伸作用，因而導電水凝膠的電阻變化更大，ΔR/R0值更高。上述結果表明，該雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠能快速、重復、實時地檢測人體不同部位的彎曲和伸展運動，展現(xiàn)出良好的人體運動監(jiān)測性能。

圖8 雙網(wǎng)絡互穿結構PAM/PVA導電水凝膠的人體運動檢測性能

3 結論

本文成功制備了具有化學交聯(lián)網(wǎng)絡結構和物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構相互穿插的PAM/PVA導電水凝膠。該導電水凝膠中化學交聯(lián)的PAM網(wǎng)絡結構以及動態(tài)可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構，可賦予水凝膠優(yōu)良的拉伸性能，而水凝膠內(nèi)所含的離子則可為其提供良好的導電性能。該導電水凝膠具有應變傳感檢測范圍寬和靈敏度高的優(yōu)點，能快速、重復、穩(wěn)定地檢測手指和膝蓋的彎曲-伸展運動，展現(xiàn)出了優(yōu)良的人體運動實時監(jiān)測性能。