酸度計(jì)檢定裝置計(jì)量比對(duì)結(jié)果與分析

彭麗華，歐陽(yáng)星星，熊恩庸，陳燕平

（湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，長(zhǎng)沙 410014）

酸度計(jì)在生產(chǎn)活動(dòng)中常用于原料檢測(cè)、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制和終端產(chǎn)品質(zhì)量的控制，是企事業(yè)單位分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室最常見(jiàn)的通用分析儀器之一［1–3］，在化學(xué)計(jì)量領(lǐng)域一直備受計(jì)量檢定和校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)的關(guān)注［4–7］。酸度計(jì)計(jì)量檢定能力評(píng)價(jià)和檢定結(jié)果一致性一直是計(jì)量檢定校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)關(guān)注的要點(diǎn)［8–12］。

湖南省14 個(gè)地市的法定計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)、一些大型企業(yè)和部分縣級(jí)計(jì)量所都建立了酸度計(jì)檢定裝置，用于開(kāi)展和保障酸度計(jì)測(cè)量結(jié)果的溯源性和一致性。為確保計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置在量值傳遞過(guò)程中數(shù)據(jù)的統(tǒng)一和準(zhǔn)確、可靠，進(jìn)一步規(guī)范計(jì)量檢定管理工作，提高檢定工作質(zhì)量，湖南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局下達(dá)了《湖南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局關(guān)于開(kāi)展2019 年度計(jì)量比對(duì)工作的通知》，以湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院為主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室，組織并實(shí)施湖南省內(nèi)酸度計(jì)檢定裝置的計(jì)量比對(duì)工作。

湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院根據(jù)湖南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局下達(dá)的通知，成立了計(jì)量比對(duì)工作小組，依據(jù)JJG 119–2018 《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)》、JJF 1117–2010 《計(jì)量比對(duì)》、JJG 1059.1–2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和JJF 1117.1–2012 《化學(xué)量測(cè)量比對(duì)》等4 個(gè)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程規(guī)范［13–16］，經(jīng)反復(fù)討論編寫(xiě)了比對(duì)實(shí)施細(xì)則，先后組織了比對(duì)首次會(huì)議、現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)會(huì)議、比對(duì)末次會(huì)議，組織開(kāi)展了本次計(jì)量比對(duì)活動(dòng)。

1 比對(duì)樣品及主標(biāo)準(zhǔn)器

1.1 比對(duì)樣品

本次比對(duì)選取3 臺(tái)檢定合格、計(jì)量性能穩(wěn)定的酸度計(jì)為待測(cè)樣品，主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室依據(jù)規(guī)程JJG 119–2018 《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)》從2019 年6 月開(kāi)始進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，連續(xù)一周每天進(jìn)行1 次全項(xiàng)目檢定，選出穩(wěn)定性最佳的1 臺(tái)作為比對(duì)樣品（廠家：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；型號(hào)：pHS–3C；主機(jī)編號(hào)：600408N0019060335；電極編號(hào)：S31911715），另2 臺(tái)作為備用樣品。

1.2 比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)器

本次比對(duì)主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室和各參與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)過(guò)程需要使用的標(biāo)準(zhǔn)器包括各實(shí)驗(yàn)室的pH(酸度)計(jì)檢定儀一臺(tái)、pH 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液一套，均須提供有效期內(nèi)的檢定證書(shū)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)、參與比對(duì)人員有效資格證件和計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核證書(shū)。其中恒溫水槽和水銀溫度計(jì)及有效期內(nèi)的檢定證書(shū)均由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室提供。

2 比對(duì)方案

2.1 比對(duì)方法

比對(duì)預(yù)計(jì)參與單位26 家，實(shí)際參與比對(duì)23 家（其中14 家法定計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)，6 家第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)，3 家企業(yè)）。根據(jù)參與比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量，比對(duì)共分5 天進(jìn)行。本次比對(duì)采用星形式的比對(duì)方式，各參與比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室按照比對(duì)計(jì)劃進(jìn)入湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院化學(xué)所實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)，每次比對(duì)工作結(jié)束后，主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室對(duì)比對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)校，以驗(yàn)證比對(duì)樣品是否產(chǎn)生變化，若比對(duì)樣品變化在允許范圍內(nèi)，則比對(duì)有效，可按比對(duì)計(jì)劃繼續(xù)進(jìn)行。

比對(duì)樣品由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室派專(zhuān)人保管，避免機(jī)械沖擊；實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件須滿足JJG 119–2018 《實(shí)驗(yàn)室pH (酸度)計(jì)》第6.1 條要求；比對(duì)過(guò)程中，比對(duì)樣品置于實(shí)驗(yàn)室檢定環(huán)境條件中至少4 h，待比對(duì)樣品穩(wěn)定至檢定環(huán)境溫度下方可開(kāi)始。

2.2 比對(duì)項(xiàng)目

2.2.1 電計(jì)pH 擋示值誤差

按照J(rèn)JG 119–2018 《實(shí)驗(yàn)室pH (酸度)計(jì)》第6.4.5 條進(jìn)行。

2.2.2 儀器示值誤差

按照J(rèn)JG 119–2018 《實(shí)驗(yàn)室pH (酸度)計(jì)》第6.4.13 條進(jìn)行。

2.3 參考值

本次酸度計(jì)檢定裝置計(jì)量比對(duì)參考值均由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室提供，參考值來(lái)源于主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室連續(xù)監(jiān)測(cè)一周的測(cè)量平均值。參考值y0按式(1)計(jì)算：

式中：y0——主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室的參考值；

yj——主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室第j天測(cè)量結(jié)果平均值。

根據(jù)上述方法，獲得本次計(jì)量比對(duì)的參考值并列于表1。

表1 電計(jì)pH 擋示值誤差和儀器示值誤差參考值

2.4 比對(duì)判定依據(jù)

參與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果的滿意度根據(jù)ZΔ值來(lái)進(jìn)行判定［16］，ZΔ值按式(2)計(jì)算：

式中：x——參與實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果；

x0——比對(duì)參考值；

Δ——技術(shù)法規(guī)中規(guī)定的最大允許誤差，依 據(jù)JJG 119–2018 《實(shí)驗(yàn)室pH (酸度)計(jì)》，本次比對(duì)中，計(jì)算電計(jì)pH 擋示值誤差比對(duì)結(jié)果時(shí)Δ為0.02 pH，計(jì)算儀器示值誤差比對(duì)結(jié)果時(shí)Δ為0.03 pH。

若|ZΔ|≤1，則判定參與比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果為合格；若|ZΔ|＞1，則判定參與比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果不合格，應(yīng)分析原因。

3 比對(duì)結(jié)果及分析

3.1 比對(duì)結(jié)果

依據(jù)比對(duì)實(shí)施方案，各參與實(shí)驗(yàn)室獲得的比對(duì)結(jié)果及|ZΔ|數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表2、表3，表中采用編號(hào)1～23 來(lái)表示各參與實(shí)驗(yàn)室。

表2 電計(jì)pH 擋示值誤差比對(duì)結(jié)果

表3 儀器示值誤差比對(duì)結(jié)果

3.2 結(jié)果分析

比對(duì)結(jié)果顯示，在23 家參與比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室中，有22 家的|ZΔ|≤1，比對(duì)結(jié)果合格。表明22 家參與單位計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置一致性、技術(shù)人員的檢測(cè)水平和數(shù)據(jù)處理能力符合要求，能有效地對(duì)下級(jí)計(jì)量器具進(jìn)行量值傳遞。但是在比對(duì)結(jié)果為合格的參與實(shí)驗(yàn)室中，有2 家參與實(shí)驗(yàn)室?guī)Ч腆w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)配制時(shí)，需要在主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室的指導(dǎo)下才能正確完成標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；有5 家實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)儀器示值誤差這一項(xiàng)時(shí)，電極插入標(biāo)準(zhǔn)溶液部分未完全沖洗；11 家實(shí)驗(yàn)室未將標(biāo)準(zhǔn)溶液置于恒溫槽中恒溫，或者將標(biāo)準(zhǔn)溶液移出恒溫槽進(jìn)行儀器示值誤差檢測(cè)；3家實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)沒(méi)有及時(shí)蓋好瓶蓋，有可能導(dǎo)致三瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液瓶蓋混淆；2 家實(shí)驗(yàn)室溫度計(jì)讀數(shù)時(shí)未平視，導(dǎo)致讀數(shù)有偏差；部分參與實(shí)驗(yàn)室提交的原始記錄中出現(xiàn)計(jì)量裝置的不確定度／準(zhǔn)確度書(shū)寫(xiě)不規(guī)范及數(shù)據(jù)不標(biāo)注單位名稱(chēng)等現(xiàn)象。

其中編號(hào)為20 的參與實(shí)驗(yàn)室的|ZΔ|＞1，結(jié)合比對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的觀察，推測(cè)由于參與比對(duì)的兩名人員均對(duì)規(guī)程不熟悉，示值誤差概念不清楚，導(dǎo)致比對(duì)結(jié)果偏離，需要進(jìn)一步加強(qiáng)人員培訓(xùn)，加深對(duì)規(guī)程的理解才能正常開(kāi)展工作。

4 結(jié)論與展望

比對(duì)結(jié)果合格的22 家實(shí)驗(yàn)室均獲得計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)授權(quán)證書(shū)，檢定人員均持有有效的能力或資格證書(shū)，標(biāo)準(zhǔn)器及配套設(shè)備溯源均在有效期內(nèi)，參與比對(duì)檢定員對(duì)規(guī)程的理解比較準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)處理正確，具備對(duì)計(jì)量器具開(kāi)展量值溯源傳遞的能力。但在操作細(xì)節(jié)、書(shū)寫(xiě)規(guī)范等方面需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

3 家實(shí)驗(yàn)室不能按計(jì)劃參與比對(duì)，1 家參與比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果為不合格，表明計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置的基礎(chǔ)建設(shè)和維護(hù)仍有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

計(jì)量比對(duì)逐漸成為一項(xiàng)常態(tài)化工作，通過(guò)開(kāi)展計(jì)量比對(duì)，可促進(jìn)計(jì)量交流，規(guī)范計(jì)量檢定行為，提高計(jì)量檢定水平，確保計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置在量值傳遞過(guò)程中統(tǒng)一和準(zhǔn)確、可靠。