金屬離子負(fù)載對(duì)表面改性PI 薄膜熱分解溫度的影響

詹淋中， 吳力佳， 田桂芝， 武海生， 田國(guó)峰,2， 齊勝利,2， 武德珍,2

（1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213164；3.北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100080）

聚酰亞胺（PI）是一類分子鏈中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的高性能聚合物材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、耐高低溫性能、耐化學(xué)腐蝕性和特有的耐輻照性能。從上世紀(jì)60 年代問世以來，PI 被廣泛運(yùn)用于電子電器、微電子、民用航空、原子能等較為關(guān)鍵領(lǐng)域[1]。以PI 為主體的輕質(zhì)、高強(qiáng)性能材料一直是人們研究的熱點(diǎn)。

PI 材料的表面金屬化，即將金屬或者金屬化合物與PI 進(jìn)行復(fù)合，使所制材料具有金屬材料的特有性能，同時(shí)又擁有PI 基體無以倫比的綜合性能，這類復(fù)合材料既保留了PI 基體輕質(zhì)、高強(qiáng)的性能，同時(shí)也賦予復(fù)合材料導(dǎo)電性、反光性以及電磁性等[2]，在諸多領(lǐng)域都表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景，可用作微電子接觸器、柔性集成電路板、活性催化、各類涂層、航天器外殼熱控涂層、薄膜反射器、衛(wèi)星天線等[3]。目前，用于與PI 進(jìn)行復(fù)合的金屬包括Ag、Cu、Au、Ni、Pd、Al 等，金屬氧化物包括CuO、Al2O3、Co3O4、SnO2、ZnO、Fe2O3等。PI 表面金屬化的傳統(tǒng)方法有物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、離子濺射法、化學(xué)鍍法等[4-7]，近年來新發(fā)展的方法有外部沉降法[8]、原位自金屬化法[9]、表面改性離子交換法和直接離子交換法[10]，這些方法成功解決了制備條件苛刻以及表面金屬層與聚合物黏結(jié)力差等問題，促進(jìn)了該領(lǐng)域的發(fā)展。

國(guó)內(nèi)最早于2003 年由武德珍等對(duì)美國(guó)宇航局的原位自金屬化法進(jìn)行了跟蹤研究，掌握了原位法的關(guān)鍵技術(shù)[1,11-14]。然而，原位法所用銀鹽昂貴、不穩(wěn)定且只能實(shí)現(xiàn)薄膜單面金屬銀化，因此又創(chuàng)新性地提出了直接離子交換自金屬化的方法[15-21]。同時(shí)，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，又提出了表面改性離子交換自金屬化法，利用PI 在強(qiáng)堿（如KOH、NaOH）溶液中可堿解開環(huán)的特點(diǎn)，使其表面的一層PI 水解開環(huán)形成聚酰胺酸鹽，然后利用聚酰胺酸中的可反應(yīng)活性基團(tuán)羧基與金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，將目標(biāo)金屬離子引入PI 薄膜的淺表層內(nèi)，然后經(jīng)化學(xué)或熱還原的方法，將金屬離子還原成金屬原子，并使其發(fā)生由淺表層內(nèi)部向表面的遷移聚集，形成表面金屬層，從而實(shí)現(xiàn)高黏結(jié)性表面金屬層在PI 表面的覆載，完成PI 的表面金屬化[22-26]。然而，實(shí)驗(yàn)研究中觀察到，如果離子交換進(jìn)行不完全，即有少量的堿金屬離子殘存，最終制得的表面金屬化PI 薄膜的高溫?zé)岱€(wěn)定性往往明顯下降。對(duì)此，目前尚未有明確的機(jī)理解釋。

為此，本文以均苯四甲酸酐/4,4’-二氨基二苯醚（PMDA/ODA）型PI 薄膜為基體，首先通過KOH 堿解開環(huán)后再酸化的辦法，制得表面開環(huán)成聚酰胺酸（PAA）改性層的PI 薄膜（PI-PAA-COOH）；隨后通過離子交換反應(yīng)在PAA 層中分別引入了K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Al3+這6 種不同的金屬離子。通過傅里葉變換紅外光譜（FT- IR）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）、熱重（TG）分析探究了離子交換過程的規(guī)律和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

PMDA/ODA 型PI 薄膜:厚度75 μm，上海金山前鋒絕緣材料有限公司；KOH、K2CO3、CaCl2、NaCl、MgSO4、Al2（SO4）3、AgNO3、無水乙醇:分析純，北京化工廠。

1.2 表征與測(cè)試

采用掃描電鏡（日本日立公司Hitachi S4700 型）觀測(cè)PI 薄膜改性表面及截面的微觀形貌；采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（日本精工株式會(huì)社公司SPS8000 型）測(cè)定金屬離子的負(fù)載量，考察不同金屬離子的離子變換過程；用傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)Bruker 公司ALPHA 型）研究PI 在表面改性及離子交換過程中的結(jié)構(gòu)變化；采用熱重分析儀（美國(guó)TA 公司Q50 型）測(cè)定負(fù)載不同金屬離子的表面改性PI 薄膜的高溫?zé)岱€(wěn)定性，氮?dú)夥諊郎厮俾蕿?0 ℃/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，將PI 薄膜在無水乙醇中超聲清洗30 min，用去離子水沖洗干凈；接著將薄膜浸入5 mol/L 的KOH溶液中30 min，使薄膜表面的PI 發(fā)生堿解開環(huán)反應(yīng)形成表面改性層，即聚酰胺酸鹽（PI-PAA-COOK）；然后，用去離子水清洗至中性后，在0.1 mol/L 的乙酸溶液中酸化15 min 后清洗至中性，形成聚酰胺酸（PI-PAA-COOH）改性層；最后，分別在0.5 mol/L 的K2CO3、CaCl2、NaCl、MgSO4、Al2（SO4）3、AgNO3溶液中浸泡30 min，使其充分發(fā)生離子交換反應(yīng)，制得負(fù)載不同金屬離子（Mx+）的表面改性PI 薄膜（PI-PAA-COOM），用去離子水清洗干凈備用。采用表面改性離子交換法制備PI-PAA-COOM 的原理示意圖如圖1 所示。

圖1 采用表面改性離子交換法制備PI-PAA-COOM 的原理示意圖Fig.1 Illustration protocol of the surface-modification and ion-exchange process for preparing PI-PAA-COOM

2 結(jié)果與討論

2.1 PI 薄膜表面改性過程中的結(jié)構(gòu)演變

圖1 中的第i 步和第ii 步示出了PI 薄膜表面改性，即堿解開環(huán)和酸化過程的理想反應(yīng)機(jī)理。PI 的堿解開環(huán)，即在強(qiáng)堿作用下酰亞胺鍵的斷裂以及酰胺鍵和羧酸鹽的形成過程。PI 薄膜在KOH 溶液中水解后，淺表層PI 會(huì)開環(huán)形成大量PI-PAA-COOK 結(jié)構(gòu)，經(jīng)酸化，表層的聚酰胺酸鹽會(huì)轉(zhuǎn)化為PI-PAA-COOH 結(jié)構(gòu)，從而形成表面PAA 改性層。

通過FT-IR 研究了PI 薄膜在表面改性中的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖2 所示。PI 基體薄膜呈現(xiàn)出PI 結(jié)構(gòu)的典型特征峰，1 776、1 713 cm-1和1 371 cm-1處分別對(duì)應(yīng)酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)中的C=O不對(duì)稱伸縮峰、C=O 對(duì)稱伸縮峰和酰亞胺環(huán)中C―N―C的軸向伸縮振動(dòng)峰[15]。經(jīng)KOH 處理后，C=O 伸縮峰完全消失，取而代之的是出現(xiàn)在1 500～1 700 cm-1處的寬吸收帶，表明酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，其中1 651 cm-1和1 549 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)表明酰胺結(jié)構(gòu)的生成[15,18,19]；同時(shí)，1 366 cm-1和 1 600 cm-1處吸收帶的出現(xiàn)表明PI表面發(fā)生堿解開環(huán)形成了PI-PAA-COOK 結(jié)構(gòu)[15]。經(jīng)酸化后，在1 710 cm-1處出現(xiàn)了代表羧基中C=O 伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰[18]，而1 366 cm-1處的吸收峰消失，說明羧酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄鶊F(tuán)，生成了PI-PAA-COOH 結(jié)構(gòu)。圖2 的紅外譜圖清晰地反映了PI 在堿解開環(huán)和酸化過程中由PI 轉(zhuǎn)變?yōu)镻I-PAA-COOK 再轉(zhuǎn)變?yōu)镻I-PAA-COOH 的結(jié)構(gòu)變化過程。

圖3 所示為經(jīng)表面堿解刻蝕處理后PI 薄膜的上下表面淺表層區(qū)域的SEM 斷面形貌圖。上表面改性層厚度（3.178 μm）明顯小于下表面改性層厚度（4.724 μm），這是由上下表面性能的差異所致。PI 基體薄膜在經(jīng)KOH 表面處理后，其上下表面改性層的厚度之和小于8 μm，僅占整體薄膜厚度（75 μm）的10.67%，PI 薄膜的主體結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

圖3 經(jīng)KOH 處理后的PI 薄膜上表面（a）和下表面（b）淺表層區(qū)域的斷面掃描電鏡圖Fig.3 SEM images for cross section of the up（a） and down（b）shallow surface regions of the KOH- treated PI film

2.2 不同金屬離子在PAA 改性層中的離子交換

圖4 給出了PI-PAA-COOM 薄膜中金屬離子的負(fù)載量。圖4 中的數(shù)據(jù)顯示，PI-PAA-COOM 薄膜中一價(jià)金屬離子K+、Na+、Ag+的負(fù)載量分別為3.921、3.982、3.941 μmol/cm2，與僅經(jīng)KOH 處理得到的PI 薄膜中K+的初始負(fù)載量3.938 μmol/cm2基本相同。這表明在離子交換過程中，這些一價(jià)金屬離子在與PI-PAA-COOH反應(yīng)時(shí)，發(fā)生了完全飽和的離子交換反應(yīng)，且按照—COOH 與一價(jià)金屬離子等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，負(fù)載量不受金屬離子種類的影響；對(duì)于二價(jià)金屬離子Ca2+、Mg2+，其負(fù)載量基本相同，分別為1.976、1.912 μmol/cm2，近似為一價(jià)金屬離子負(fù)載量的1/2；對(duì)于三價(jià)金屬離子Al3+，其負(fù)載量為1.274 μmol/cm2，近似為一價(jià)金屬離子負(fù)載量的1/3。圖4 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬離子的負(fù)載量與其化合價(jià)成反比，說明PI-PAA-COOH 中的羧基基團(tuán)在離子交換絡(luò)合金屬離子的過程中，是嚴(yán)格按離子電荷1∶1 進(jìn)行反應(yīng)的。

2.3 薄膜熱分解溫度的影響因素

2.3.1 表面改性對(duì)PI 薄膜熱分解溫度的影響 圖5 所示為薄膜樣品的TG 曲線。未改性的PI 基體薄膜質(zhì)量損失10%時(shí)的熱分解溫度（Td, 10%）為590 ℃。PI-PAA-COOK 薄膜和PI-PAA-COOH 薄膜在230 ℃之前均出現(xiàn)一個(gè)約2.2%的失重臺(tái)階，這是由于改性層中的PAA 在高溫下環(huán)化脫水以及脫除吸附水所致。PI-PAACOOH 薄膜的Td, 10%為574 ℃，與未改性PI 基體薄膜的Td, 10%相比略微有所下降，但基本相當(dāng)，表明表面改性并未對(duì)PI 的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著破壞，也未對(duì)PI 的熱分解溫度造成顯著影響。

圖4 PI-PAA-COOM 薄膜中金屬離子的負(fù)載量Fig.4 Metal ion loading of PI-PAA-COOM films

圖5 樣品的TG 曲線Fig.5 TG curves of samples

PI-PAA-COOK 薄膜的熱分解溫度顯著下降，其Td, 10%僅為487 ℃，與未改性PI 基體薄膜的Td, 10%相比下降103 ℃，且高溫起始分解溫度也明顯降低。TG 測(cè)試在氮?dú)舛栊詺怏w中進(jìn)行，排除了O2的影響。故上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性PI 薄膜熱分解溫度下降的直接原因是改性層中K+的負(fù)載。圖3 的斷面SEM 結(jié)果分析顯示，表面改性層厚度僅占整體薄膜厚度的10.67%。這是因?yàn)镵+的負(fù)載只發(fā)生在表面改性層，所以含K+的改性層厚度不會(huì)超過整體薄膜厚度的10.67%。但是圖5 的TG 曲線在高溫分解階段只呈現(xiàn)1 個(gè)臺(tái)階，即含金屬離子的表面改性層和中間未改性PI 層的分解并沒有分開進(jìn)行，表明金屬離子對(duì)薄膜熱穩(wěn)定性的影響不只在改性層，而是整個(gè)薄膜。因此推測(cè)金屬離子首先誘發(fā)改性層的分解，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)薄膜的快速不可控分解。

2.3.2 不同金屬離子負(fù)載對(duì)PI 熱分解溫度的影響 圖6 所示為PI-PAA-COOM 薄膜在氮?dú)夥諊碌腡G 曲線。由PI-PAA-COOH 負(fù)載K+得到的PI-PAACOOK 薄膜和圖5 中由KOH 直接堿解得到的PIPAA-COOK 薄膜，其TG 曲線和Td, 10%幾乎完全相同，這表明它們具有完全相同的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，再次證明K+的負(fù)載是造成薄膜熱分解溫度下降的直接原因。

據(jù)圖6 顯示，Na+的負(fù)載也對(duì)PI 的熱分解溫度造成了顯著的影響，PI-PAA-COONa 的Td, 10%約為520 ℃，較未改性的PI 基體薄膜下降了約70 ℃。對(duì)于PI-PAA-COOCa 和PI-PAA-COOMg，其Td, 10%近乎相同，分別為582 ℃和581 ℃，較純PI 薄膜略微下降，表明Ca2+和Mg2+負(fù)載對(duì)體系的熱分解溫度影響很小。而PI-PAA-COOAg 和PI-PAA-COOAl 則表現(xiàn)出了與純PI 薄膜完全相同的Td, 10%，表明Ag+和Al3+的負(fù)載本身并不會(huì)影響PI 的熱分解溫度。前期實(shí)驗(yàn)表明，Ag+摻雜的PI 薄膜在空氣氛圍中往往表現(xiàn)出熱分解溫度的顯著降低[15]。本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，這與Ag+在PI 中的摻雜無關(guān)，而是由Ag+在氧氣下對(duì)PI 的催化氧化降解作用造成的。

綜上可知，金屬離子對(duì)PI 熱分解溫度的影響規(guī)律為K+＞ Na+＞＞ Ca2+≈ Mg2+＞ Ag+≈ Al3+。仔細(xì)分析可知，這一規(guī)律與金屬離子對(duì)應(yīng)氫氧化物的堿性（pKb）呈基本一致的正相關(guān)性，即強(qiáng)堿性對(duì)應(yīng)的金屬離子K+、Na+對(duì)PI 薄膜有明顯降解作用；中堿性對(duì)應(yīng)的金屬離子Ca2+、Mg2+對(duì)體系的熱分解溫度產(chǎn)生微弱的影響；而Ag+、Al3+這些堿性更弱的金屬離子幾乎不會(huì)影響PI 薄膜的熱分解溫度。圖7 給出了上述金屬離子對(duì)應(yīng)氫氧化物的堿性強(qiáng)弱，pKb越小，堿性越強(qiáng)。

圖6 PI-PAA-COOM 薄膜的TG 曲線Fig.6 TG curves of PI-PAA-COOM films

圖7 不同金屬離子對(duì)應(yīng)的氫氧化物的pKb 值和堿性強(qiáng)弱Fig.7 pKbvalues and alkalinity of the metal hydioxides corresponding to different metal ions

PI 薄膜在負(fù)載K+、Na+后熱分解溫度顯著下降，可能是由于在升溫過程中負(fù)載K+和Na+的薄膜改性層在脫水環(huán)化的過程生成了KOH 和NaOH 中間體，兩者均為強(qiáng)堿，會(huì)嚴(yán)重破壞PI 的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致PI薄膜在更低的溫度下即產(chǎn)生分解，熱性能大幅下降。KOH 比NaOH 堿性更強(qiáng)，故破壞程度更大，因此負(fù)載K+的薄膜其熱分解溫度下降更明顯。對(duì)于負(fù)載Ca2+、Mg2+、Ag+、Al3+的PI 薄膜，也有產(chǎn)生氫氧化物中間體的可能性，但由于堿性太弱，不會(huì)對(duì)PI 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯破壞作用，故對(duì)熱分解溫度的影響有限。

3 結(jié) 論

（1）通過表面改性離子交換法在PAA 層中成功引入了K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Al3+這6 種不同的金屬離子，金屬離子的負(fù)載量與其化合價(jià)成反比，PI-PAA-COOH 中的羧基基團(tuán)在離子交換絡(luò)合金屬離子的過程中是嚴(yán)格按離子電荷1∶1 進(jìn)行反應(yīng)的。

（2）酸化后得到的PI-PAA-COOH 薄膜并未對(duì)PI 的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著破壞，也不對(duì)PI 的熱分解溫度造成顯著影響，而直接堿解開環(huán)得到的PI-PAA-COOK 薄膜因改性層中K+的負(fù)載使PI 薄膜熱分解溫度下降。

（3）不同金屬離子負(fù)載對(duì)PI 薄膜熱分解溫度的影響與pKb呈正相關(guān)，強(qiáng)堿對(duì)應(yīng)的K+、Na+對(duì)PI 薄膜有明顯降解作用，可導(dǎo)致PI 薄膜熱分解溫度明顯下降；中強(qiáng)堿對(duì)應(yīng)的Ca2+、Mg2+對(duì)體系的熱分解溫度產(chǎn)生微弱的影響；而Ag+、Al3+這些堿性更弱的金屬離子幾乎不影響PI 薄膜熱分解溫度，即K+＞ Na+＞＞ Ca2+≈ Mg2+＞Ag+≈ Al3+。