中低溫煤焦油加氫反應(yīng)中催化劑的開發(fā)與研究*

惠園園，楊振華，高玫香

（1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林719000；2.延長(zhǎng)油田股份有限公司 寶塔采油廠，陜西 延安 716000）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油行業(yè)也加速發(fā)展，對(duì)其需求也越來(lái)越大，導(dǎo)致石油資源日益減少，逐漸枯竭，這已成為全球面臨的一個(gè)嚴(yán)峻考驗(yàn)。而鑒于煤炭?jī)?chǔ)量及目前的使用情況，以煤焦油為原料制取石油替代品是目前緩解矛盾的一種手段[1-3]。煤焦油主要分為低溫（＜800℃）、中溫（800～1000℃）和高溫（＞1000℃）3 種。作為煤化工產(chǎn)業(yè)中重要副產(chǎn)品，煤焦油產(chǎn)量巨大且極具利用價(jià)值，是煤炭清潔高效利用中不可回避的問(wèn)題[4]。低溫煤焦油中含有大量的苯類、酚類、萘、蒽和菲等化合物。同時(shí)，煤焦油中的芳烴縮合率低，稠環(huán)芳烴含量較少，可通過(guò)催化加氫改變其組成、穩(wěn)定性、顏色、氣味、燃燒性能等，提高煤焦油的使用價(jià)值，使其轉(zhuǎn)化為清潔燃料[5,6]。

目前，中低溫煤焦油尚未被大規(guī)模，大量開發(fā)利用，大部分與高溫煤焦油混合后一起處理，并未得到合理的處理利用，造成資源的浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[7,8]。這主要是中低溫煤焦油在催化加氫過(guò)程中催化劑的選擇相當(dāng)困難，許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步研究。王永剛等[9]以1-A12O3為載體，制備了不同Ni/W 原子比的低溫煤焦油加氫處理催化劑，并以低溫煤焦油小于350℃餾分作為原料對(duì)催化劑進(jìn)行了加氫性能的評(píng)價(jià)，當(dāng)Ni/W 原子比為0.38 時(shí)，酚類化合物的轉(zhuǎn)化率、航煤餾分選擇性以及產(chǎn)物中環(huán)烷烴和氫化芳烴的含量均最高，加氫脫硫（HDS）活性、加氫脫氮（HDN）活性及產(chǎn)物的 H/C 原子比也最高。說(shuō)明該催化劑對(duì)煤焦油加氫處理具有較好的效果。孫鳴等[10]研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性位含量豐富的HZSM-5 催化劑煤焦油改質(zhì)形成輕質(zhì)芳烴的效果優(yōu)于具有一定量弱酸性位的γ-Al2O3催化劑?；谝陨涎芯空叩墓ぷ鳎疚牟捎酶邘X土作為載體，金屬鈦為活性金屬，制備的中低溫煤焦油加氫催化劑，并以甲苯為模型，研究催化劑的催化性能，以及最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

高嶺土（AR 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；H2SO4（優(yōu)級(jí)純北京化工廠）；鈦酸四丁酯（AR 成都市科龍化工試劑廠）；乙酸（優(yōu)級(jí)純天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；甲苯（優(yōu)級(jí)純北京化工廠）；去離子水，高純 H2，高純 N2。

CP114 型分析天平（奧豪斯儀器有限公司）；HZ85-2 型磁力攪拌器（鄭州市愛博特儀器設(shè)備有限公司）；202 型恒溫干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；SX-2.5-12 型馬弗爐（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHB-Ⅲ型真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；半連續(xù)反應(yīng)釜（海榮廣賀科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 催化劑的合成與表征

1.2.1 酸化高嶺土制備 將高嶺土在700℃的馬弗爐內(nèi)活化3h，隨后將活化后的高嶺土加入20%的H2SO4溶液中，加熱至90℃，充分?jǐn)嚢?h，再將反應(yīng)后的混合溶液過(guò)濾、洗滌、干燥，得到酸化后的高嶺土。

1.2.2 Ti 負(fù)載高嶺土制備 稱取一定質(zhì)量的酸化高嶺土加入到20mL 乙醇溶液中（固液比1∶5）攪拌30min，記為A；再將一定量的鈦酸四丁酯加入乙醇溶液中攪拌形成溶液B；隨后將B 溶液逐滴加入至A 溶液中，形成混合溶液C，再向溶液C 中加入2mL的乙酸，攪拌均勻，最后向混合液中逐滴加入去離子水直至形成凝膠態(tài)，最后將凝膠密封陳化48h 后，洗滌，抽濾，干燥焙燒，即可得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.3 表征方法 掃描電鏡利用德國(guó)Quanta 200型掃描電鏡；XRD 分析采用荷蘭帕克公司的PANalytical X'pert powder 型X-射線衍射儀；采用麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司ASAP2020 HD88 型物理吸附儀器對(duì)催化劑微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)以甲苯為模型化合物，利用自制的改性高嶺土基催化劑進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)，并以甲苯轉(zhuǎn)化率為考察對(duì)象，篩選最佳的催化劑活性評(píng)價(jià)條件。

1.4 催化加氫實(shí)驗(yàn)

以≤460℃餾分煤焦油為原料油，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，并對(duì)加氫產(chǎn)品油進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性高嶺土的SEM

圖1 高嶺土的SEM 圖與EDS 圖Fig.1 SEM and EDS of kaolin

圖2 金屬Ti 負(fù)載高嶺土的SEM 圖與EDS 圖Fig.2 SEM and EDS of Ti loaded kaolin

由圖1，2 中的SEM 圖可以看出，負(fù)載金屬Ti的高嶺土與原土相比形貌結(jié)構(gòu)類似，變化不大，均為片狀，說(shuō)明改性手段并未破壞高嶺土原來(lái)的結(jié)構(gòu)。同時(shí)可以看出，負(fù)載金屬Ti 后表面出現(xiàn)細(xì)小的顆粒。這是經(jīng)過(guò)酸改性處理后，引入了部分羥基，更有利于金屬附著生長(zhǎng)。同時(shí)由EDS 圖可以明顯看出，負(fù)載金屬Ti 后，EDS 圖譜上明顯可以看出鈦元素[11,12]。

2.2 改性高嶺土的X-射線衍射

圖3 是高嶺土與金屬Ti 負(fù)載高嶺土的XRD圖。

圖3 高嶺土與金屬Ti 負(fù)載高嶺土的XRD 圖Fig.3 XRD of kaolin and Ti loaded kaolin

由圖3 可以看出，高嶺土與金屬Ti 負(fù)載高嶺土的 X-衍射曲線上在 2θ 為 19.98°, 21.26°, 24.88°,35.96°, 37.70°, 38.92°等位置均出現(xiàn)了特征峰，且在35～40°的范圍內(nèi)有兩個(gè)形似山的特征峰，說(shuō)明高嶺土改性前后的結(jié)晶度較好，并未改變高嶺土的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在負(fù)載金屬Ti 的高嶺土上可以看出在2θ 為25.3°、38.0°、48.0°、54.2°、55.1°、62.9°、69.8°和 75.3°處有TiO2特征衍射峰，說(shuō)明金屬Ti 成功的負(fù)載于高嶺土上，且未破壞高嶺土的結(jié)構(gòu)[11,12]。

2.4 改性高嶺土的物理吸附

圖4 是高嶺土與金屬Ti 負(fù)載高嶺土的BET 曲線。

將Φ8 mm的剛玉管底部磨成薄膜通透狀待用；稱取適量摩爾比為 1∶1 NaCl-KCl的混合鹽，加入質(zhì)量比約4%～5%的AgCl混合均勻，真空加熱脫水待用；將長(zhǎng)為60 mm直徑1 mm的銀絲插入磨好的剛玉管底部，將NaCl-KCl-AgCl混合鹽裝入剛玉管，抽真空，將剛玉管密封。制備完成的電極見圖1。

圖4 高嶺土與金屬Ti 負(fù)載高嶺土的BET 曲線Fig.4 Bet curve of kaolin and Ti loaded kaolin

由圖4 可以看出，高嶺土的吸附曲線屬于Ⅱ型曲線，當(dāng)相對(duì)壓力P/P°在0.7 時(shí)，吸附曲線出現(xiàn)突躍現(xiàn)象，并伴隨有滯后環(huán)，這進(jìn)一步說(shuō)明了高嶺土中含有介孔和大孔結(jié)構(gòu)。相比較金屬Ti 負(fù)載高嶺土的吸附曲線，屬于Ⅳ型曲線，存在中孔、介孔結(jié)構(gòu)，這是經(jīng)過(guò)酸改性及金屬負(fù)載過(guò)程，影響了高嶺土的孔道結(jié)構(gòu)而引起的現(xiàn)象[11,12]。

2.5 以甲苯為模型的加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化[13]

2.5.1 改性高嶺土對(duì)甲苯加氫反應(yīng)的影響 在反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為200℃的條件下，加入0.1%催化劑在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)4 h，并以甲苯轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，研究催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑對(duì)甲苯加氫的效果對(duì)比Tab.1 Effect comparison of catalyst for toluene hydrogenation

由表1 可知，甲苯加氫反應(yīng)過(guò)程中，加入催化劑后，甲苯轉(zhuǎn)化率明顯提高，當(dāng)使用Ti-高嶺土作為催化劑時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率由3.08%增為22.26%，同時(shí)，為負(fù)載金屬Ti 的高嶺土，其對(duì)甲苯加氫效果并不是特別明顯，甲苯的轉(zhuǎn)化率僅為8.16%，可見負(fù)載活性金屬Ti 對(duì)甲苯加氫的效果較為明顯。

2.5.2 溫度對(duì)甲苯加氫反應(yīng)的影響 當(dāng)在反應(yīng)壓力為3MPa 的條件下，加入0.1%催化劑在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)4h，并以甲苯轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，研究反應(yīng)溫度對(duì)甲苯加氫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對(duì)甲苯加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of temperature on toluene hydrogenation

由圖5 可以看出，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率也逐漸升高，當(dāng)溫度由100℃上升至250℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率由12.6%上升至25.73%，繼續(xù)增大溫度至300℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率為26.47，變化不大，同時(shí)考慮到安全節(jié)能的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)的最佳溫度選為250℃。

2.5.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯加氫反應(yīng)的影響 在反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為250℃的條件下，加入0.1%催化劑在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，并以甲苯轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯加氫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction time on toluene hydrogenation

2.5.4 催化劑加量對(duì)甲苯加氫反應(yīng)的影響 在反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為250℃的條件下，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)5h，并以甲苯轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，研究催化劑加量對(duì)甲苯加氫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑加量對(duì)甲苯加氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of catalyst addition on toluene hydrogenation

由圖7 可知，隨著催化劑的加量的逐漸增多，甲苯加氫反應(yīng)甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)催化劑加量由0.025%增大到0.1%時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率由開始的12.39%增長(zhǎng)至26.79%，繼續(xù)增大催化劑加量，效果不明顯。這可能是催化劑加量較小時(shí)，催化劑不能滿足甲苯轉(zhuǎn)化所需的量，增大至一定加量時(shí)，樣品相對(duì)催化劑來(lái)說(shuō)轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最大，因此，考慮到催化劑的成本問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)選擇的催化劑加量為0.1%。

綜上所述，以甲苯為模型的加氫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)5h，催化劑加量為0.1%時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)26.79%?？梢娯?fù)載金屬Ti 對(duì)甲苯加氫反應(yīng)有一定的催化效果。

2.6 煤焦油加氫產(chǎn)物分析

經(jīng)催化加氫反應(yīng)后，得到汽油餾分、柴油餾分和部分重質(zhì)油組分。并對(duì)油品進(jìn)行分析對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 汽油產(chǎn)品性能分析Tab.2 Performance analysis of gasoline products

表3 柴油產(chǎn)品性能分析Tab.3 Performance analysis of diesel products

由表2、3 可知，經(jīng)過(guò)催化加氫反應(yīng)所得的汽油餾分為19.8%，辛烷值為87.2，抗爆指數(shù)為82，可見汽油餾分的性能較佳。同時(shí)，柴油餾分占總含量63.2%，且十六烷值為43，相對(duì)較低。

3 結(jié)論

（1）以高嶺土為載體，金屬Ti 為活性金屬，利用溶膠凝膠法制備了Ti-高嶺土催化劑，并利用SEM，XRD，物理吸附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，說(shuō)明金屬Ti 成功負(fù)載于高嶺土上。

（2）以甲苯為模型，利用自制的高嶺土催化劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)5h，催化劑加量為0.1%時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)26.79%。

（3）經(jīng)催化加氫反應(yīng)后，可得19.8%的汽油餾分和63.2%的柴油餾分，但柴油餾分的十六烷值相對(duì)較低。