漿態(tài)床油溶性加氫催化劑前體的研究進展

王廷，侯煥娣，董明，陶夢瑩，龍軍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

根據(jù)世界能源組織（IEA）預計，到2030年大約60%的世界能源增長將會通過石油、煤和天然氣等化石燃料來滿足[1]。過去幾十年，對于渣油的關注與日俱增，將其轉化為高價值產(chǎn)品，如中間餾分燃料，被廣泛地認為是解決能源需求的關鍵渠道[2]。渣油是一種復雜的混合物，包含飽和分、芳香分、膠質和瀝青質，其中瀝青質中含有較高含量的重金屬、氮、硫、氧及其他雜原子。通常將H/C原子比小于1.5 的渣油歸屬為不易輕質化的劣質渣油，其具有密度大、黏度大且瀝青質和雜原子含量較高的特點[3]。在劣質渣油加工過程中，瀝青質的縮聚沉積常常導致催化劑表面積碳，同時重金屬通過裂化反應沉積，使催化劑孔道堵塞，從而失活[4]。

早在1929 年，德國首次將重油漿態(tài)床加氫技術應用在煤液化過程，并在第二次世界大戰(zhàn)期間成功地將兩臺重油漿態(tài)床加氫裂化裝置進行工業(yè)生產(chǎn)[5]。在當今世界，漿態(tài)床加氫裂化工藝的研究開發(fā)非常活躍，目前有超過10項技術處于試驗階段，其中一些已經(jīng)工業(yè)化應用[2]。早期的工藝主要由含有鐵、鉬等金屬元素的礦物和鹽類作為催化劑，具有代表性的是德國VEBA-combi-cracking（VCC）工藝，催化劑是一種含鐵量高的紅泥（催化劑質量分數(shù)為5.0%）[6]；加拿大的CANMET工藝，所用催化劑為高濃度（質量分數(shù)1.0%～5.0%）的FeSO4

[7]，委內(nèi)瑞拉INTEVEP 公司開發(fā)的HDH 技術，使用一種廉價的天然礦石作為催化劑，其是一種特殊的當?shù)禺a(chǎn)品[8]。這些工藝主要使用固體粉末催化劑，催化劑用量較大而且加氫脫硫和脫氮活性都不高。另外，從反應后的產(chǎn)品中分離廢催化劑也非常復雜，同時對設備的磨損也較嚴重[2]。為了解決這些問題，許多研究者將研究方向轉向分散型催化劑，并由此開發(fā)出一系列工藝技術。ExxonMobil以磷鉬酸和環(huán)烷酸鉬為油溶性催化劑前體，開發(fā)了M-coke技術[9]；加拿大Alberta 研究公司開發(fā)的(HC)3技術，采用油溶性、含金屬的復合添加劑（如五羰基鐵或2-乙基己酸鉬）作為催化劑[10]；UOP在CANMET漿態(tài)床加氫裂化技術上開發(fā)了UOP Uniflex 技術，采用新型納米催化劑使渣油的轉化率達到90%以上[11]；意大利Eni 公司研發(fā)的EST 工藝作為被正式工業(yè)應用的第一個漿態(tài)床加氫裂化工藝，以油溶性有機鉬化合物作為催化劑前體，在反應器中原位形成分散的單層MoS2，使金屬脫除率達到99%以上[12-14]。通過對國內(nèi)主要原油的真沸點蒸餾（TBP）測定，可以得出中國原油相對較重，因此研究國內(nèi)重油的加氫過程是非常重要的[2]。撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)了漿態(tài)床加氫裂化工藝，催化劑為分散型、無載體的水溶性催化劑，由質量分數(shù)分別為2%～15% Mo、0.1%～2% Ni、0.1%～3% P組成，活性金屬質量濃度在150～1500mg/kg[15]。中國石油天然氣股份有限公司和中國石油大學開發(fā)了一種新型改進的重油加氫裂化工藝，采用多金屬水溶性催化劑，能夠使渣油轉化率達到80%～95%[16]。石油化工科學研究院（RIPP） 開發(fā)的RMAC漿態(tài)床渣油加氫工藝，采用了有機金屬復合添加劑作為催化劑前體，在塔河渣油為原料的小型和中型連續(xù)裝置試驗中，渣油裂化率為85.2%，脫金屬率達到90%以上[17]。

分散型（非負載的）催化劑比起負載型催化劑能夠更有效地抑制焦炭生成，同時由于其具有更高的分散度且不存在孔內(nèi)擴散限制，催化劑的活性位點和大分子物質更容易接近，提高了金屬利用率[18]。因此漿態(tài)床催化加氫反應器具有更好的溫度分布、沒有壓降，同時更換失活的催化劑操作性也更加靈活。分散型催化劑前體通常包含水溶性前體和油溶性前體兩種類型[19]。一般來說，水溶性前體的價格相對低一些，但是由于在水快速蒸發(fā)時前體會發(fā)生聚集，最終形成的大尺寸顆粒難以在原料中達到納米尺寸的分散，這使水溶性前體具有較低的催化效率。而油溶性前體能夠在進料中達到分子水平的均勻分散，在線原位硫化形成納米尺度的催化劑活性相，有利于快速地供氫，對抑制焦炭生成、增加原料轉化率、提高液相產(chǎn)品質量都有巨大的促進作用[20]。

眾所周知，二硫化鉬分子由于其獨特的結構性質能夠對H2吸附后形成配合物且推動H—H 裂化，因而具有優(yōu)異的催化加氫活性[21]，且研究發(fā)現(xiàn)其比其他金屬硫化物具有更高的活性[22]。因此，理想的漿態(tài)床渣油加氫催化劑正是利用原料中的硫化物或加入硫化劑將含鉬的催化劑前體原位硫化為MoS2活性相。而油溶性催化劑前體能夠高度分散在油相中，其活化后具有納米尺度能夠與渣油和氫氣充分接觸，并且進入瀝青質超分子結構內(nèi)部，強化瀝青質的加氫轉化，因而具有很高的抑焦活性[23]。目前，主要的油溶性含鉬催化劑前體有羰基鉬[Mo(CO)6]及其衍生物、乙酰丙酮鉬、環(huán)烷酸鉬、異辛酸鉬、二烷基二硫代胺基甲酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、乙二胺四乙酸二鉬等。下文對4種常見催化劑前體的研究進展進行介紹。

1 二烷基(芳基)二硫代氨基甲酸鉬（Mo-DTC）和二烷基二硫代磷酸鉬（Mo-DTP）

Mo-DTC 和Mo-DTP 目前在潤滑油（酯）方面有廣泛應用，其結構簡式如圖1所示。合成含鉬化合物用作油脂添加劑來源于美國克萊馬克斯公司，但是硫化鉬的非油溶性使其作用大大降低，因此，合成可溶于潤滑油的有機鉬化合物的設想隨之產(chǎn)生[24]。由于其具有油溶性的特點，被眾多學者應用于重質油加氫熱轉化過程中進行研究。

圖1 MoDTC和MoDTP的結構圖［25］

Watanabe等[25]用阿拉伯重質減壓渣油進行了多次漿態(tài)床加氫裂化實驗，研究了油溶性催化劑前體Mo-DTP 和Mo-DTC 的活性。研究表明，Mo-DTC在350℃分解形成MoS2，Mo-DTP雖然在200℃開始分解，但是需要額外的硫化過程，才能完全硫化而達到活性最大狀態(tài)。通過透射電鏡觀察，兩種配合物均在瀝青質中分散良好。Liu 等[26]利用Mo-DTC和Mo-DTP在165cm3攪拌間歇高壓釜中對孤島減壓渣油進行加氫裂化研究，催化劑濃度為5000mg/kg的Mo，反應時間0～3h。并且與水溶性催化劑前體APM、AHM 和ATTM 進行比較，得出油溶性催化劑前體在相同條件下更容易轉化為活性相MoS2，具有更高的催化活性，但是其活化是需要一定的溫度和時間，且催化劑前體的高分散性有利于其在含硫環(huán)境下轉化為活性相。Cheng 等[27]采用Mo-DTC、NiNaph、CoNaph、Ni(CH3COO)2和Ni(Ac)2對孤島減壓渣油（VR）在500mL 高壓釜中進行加氫裂化研究。得出催化劑前體的催化加氫活性排列如下：Mo-DTC＞NiNaph＞CoNaph＞Ni(Ac)2。 Inukai[28] 采 用Mo-DTP（Mo 23%）和Ni-Mo/Al2O3（Ni 2.7%，Mo 13%）對煤和常壓渣油（AR）在微型高壓釜中進行加氫裂化反應研究，對其產(chǎn)物分別用正己烷、甲苯和吡啶溶解，研究表明使用油溶性Mo-DTP比使用Ni-Mo/Al2O3獲得更低的溶劑不溶物產(chǎn)率。

綜上所述，Mo-DTC 和Mo-DTP 在渣油加氫過程表現(xiàn)出較高的催化活性，但是根據(jù)結構式看出其Mo 含量與烷基（芳基）支鏈R 密切相關。含有短鏈的催化劑前體可以具有較高的Mo 濃度，但是其油溶性較低。而含有長鏈的催化劑前體會增加其在油相中溶解度，Mo 濃度卻較低，這會相對導致催化劑使用成本的增加。為了獲得較高的Mo 濃度，同時催化劑前體在油相中的溶解度也較高，支鏈要有一個恰當?shù)奶荚觽€數(shù)。目前廣泛應用的兩種催化劑前體，烷基碳數(shù)一般為6～10 個[24]。因此，作為常用作工業(yè)潤滑油脂添加劑的Mo-DTC 和Mo-DTP，應用在漿態(tài)床渣油催化加氫工藝中的優(yōu)點是其合成技術成熟、成本相對低廉，但也有鉬金屬含量較低，油溶性隨烷基鏈變化性較大造成其分散性不穩(wěn)定等缺點。

2 環(huán)烷酸鉬（MoNaph）

環(huán)烷酸是存在于石油中的一種酸性化合物，故又稱為石油酸，為環(huán)烷烴的羧基衍生物，主要成分為五碳環(huán)。有些是油狀液體，有些是固體，工業(yè)品是深色油狀混合物。常用羧酸作為配體構筑配位化合物，這是由于羧基不僅能夠以多種方式與金屬離子螯合，還可與金屬離子自組裝成多核的次級結構單元，再加上羧基骨架碳鏈構型容易調節(jié)，從而可以構造出各種結構的配位聚合物網(wǎng)絡。羧基豐富的配位模式（圖2）和多樣的配位化學性質受到了配位化學工作者和晶體工程學者的青睞，而且羧基氧原子還可以和水等溶劑分子間形成強弱不等的氫鍵，從而組裝成超分子結構，形成具有特殊性能的超分子化合物[29]。

圖2 幾種常見的羧基配位形式示意圖

Li等[30]在500mL攪拌高壓釜中采用環(huán)烷酸鉬研究了分散型催化劑對煤和常壓渣油混合熱解過程中的作用。發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸鉬硫化后形成的微晶團聚體平均尺度約為300nm，其能夠有效地促進煤和渣油發(fā)生加氫裂化反應，生成輕質油氣產(chǎn)品。Du等[31-32]采用含鉬質量分數(shù)為6.95%的環(huán)烷酸鉬作為催化劑前體，與模型化合物正丁苯以及不同的原料[委內(nèi)瑞拉常壓渣油（V-AR）、克拉瑪依減壓渣油（KLVR）、克拉瑪依減壓瓦斯油(KLVGO)]進行加氫裂化反應。得到反應后的i-C4H10/n-C4H10產(chǎn)率比（RG）和異鏈烷烴/正鏈烷烴比，RG值越高，反應遵循正碳離子機理；RG值越低，說明反應遵循自由基機理。對本反應體系的研究發(fā)現(xiàn)RG值均較低，說明油溶性催化劑前體作用下的渣油加氫裂化反應遵循自由基機理。通過X射線衍射（XRD）和X光電能譜（XPS）結果表明，環(huán)烷酸鉬在反應體系中形成的催化劑活性相為MoS2。通過在其表面形成易與烴類自由基結合的氫自由基從而抑制了過度裂化反應，導致大分子自由基縮合率降低。另外，RG值， Branchiness Index （BI） 以 及 組 成 分 析（PIONA）的結果表明，隨著分散型催化劑表面氫自由基濃度的增加，環(huán)烷和芳烴的裂解率增加，異構化反應受到抑制。在加入催化劑后，模型反應物和原料油的轉化率均比不加入催化劑有所提高，由于加氫效率更高導致重質產(chǎn)品（VR 和焦炭）產(chǎn)率降低，但是氫自由基對烴自由基的快速湮滅導致輕質產(chǎn)品（汽油和石腦油）收率也有所下降。

Panariti 等[33]通過對Belayim 減壓渣油加氫產(chǎn)品質量和收率的比較，研究了各種油溶性化合物的催化活性。 研究的鉬化合物包括環(huán)烷酸鉬（MoNaph）、 乙 酰 丙 酮 鉬（MoAA）、 磷 鉬 酸（PMA）、二硫代氨基甲酸酯復合物Mo3S7-(dtc)4(SP2)、(MoO2)-LB*[其中LB*表示(Ph-CH)2-C(COOEt)PO3H2，RMV12]和(MoO2)-LA2*[其中LA*表示(O2NPh-CH2)2-C(COOH)PO3H2，RMV6]。研究表明，不同前體的熱穩(wěn)定性和油溶性存在較小差異，而且催化加氫活性基本相當。因此，分散型催化劑的活性和與金屬結合的有機基團基本無關，而催化劑前體的硫化和加氫反應條件對催化劑活性影響較大。如果催化劑活性較低，抑制氫氣解離，加氫反應受到限制，反應器內(nèi)主要進行熱裂化反應。此時，和加氫反應關聯(lián)很大的脫硫反應和抑制結焦反應，將會受到嚴重影響。該研究還選取鉬基粉狀分散催化劑分別為氮化鉬（Mo2N）和碳化鉬（Mo2C），對比了超細粉末狀分散催化劑與油溶性分散催化劑的活性，如表1所示。研究結果表明，與油溶性前體相比，粉末狀分散催化劑在抑制結焦、降低產(chǎn)氣率、促進中間餾分收率等方面效果較差。為此如果能通過預處理步驟來提高固體粉末催化劑的分散性能，有助于提高其催化活性。

Nguyen 等[34]利用環(huán)烷酸鉬作為分散型催化劑，在250cm3 的間歇反應釜中，反應溫度420℃和430℃、反應壓力15.0MPa、催化劑的濃度為600mg/kg（以Mo 計量）、反應時間0～1h 條件下，研究了沙輕常渣在催化劑作用下的加氫裂化過程。研究表明，渣油總轉化率在15%～40%（質量分數(shù)），原位形成的MoS2催化劑將氫氣進行活化，與常壓渣油發(fā)生加氫裂化反應，從而產(chǎn)生石腦油和常壓瓦斯油，同時產(chǎn)生極少量的焦炭。Kennepohl 和Sanford[35]在1.0L間歇高壓釜中，同樣采用了環(huán)烷酸鉬作為油溶性催化劑前體對Athabasca 瀝青進行加氫裂化研究。研究發(fā)現(xiàn)分散型催化劑前體的加入會使結焦反應明顯受到抑制，但濃度高于800mg/kg時，由于其形成的MoS2不溶于油相而為結焦反應提供成核效應，隨著前體濃度的增加，結焦率也逐漸增大。Li 等[36]利用環(huán)烷酸鉬和十二烷基苯磺酸（IDBS）鐵（Ⅲ）混合劑作為油溶性催化劑前體對Venezuela燃料油進行研究，發(fā)現(xiàn)Mo催化劑可以通過增加硫化度和加入助催化劑形成協(xié)同作用來增強其催化加氫性能。

可以看出，采用環(huán)烷酸鉬作為前體進行渣油催化加氫的研究比較多，這主要是因為羧酸配體具有多種配位形式，形成的配合物結構比較穩(wěn)定，同時能夠硫化形成活性較高的MoS2活性相，促進加氫反應。但是環(huán)烷酸鉬的總體鉬金屬濃度較低，配體形式比較復雜，其油溶性也較差，在制備和儲運過程也因環(huán)烷酸的酸性而帶來諸多問題。

3 異辛酸鉬

異辛酸鉬和環(huán)烷酸鉬同樣都是羧酸類配合物，但由于其結構穩(wěn)定且鉬含量較高而逐漸受到關注。Rezaei等[37-39]分別以油溶性Mo膠束和異辛酸鉬作為催化劑前體，在反應溫度415～445℃、反應壓力13.8MPa、反應時間1h的條件下，進行減壓渣油在不同前體濃度下間歇和半間歇地的轉化反應實驗。研究結果顯示，兩種催化劑前體在阻止瀝青質凝聚、渣油轉化和氫耗方面表現(xiàn)出基本相同的催化活性。在100mg/kg鉬濃度下，焦炭產(chǎn)率由22.0%大幅下降至4.8%，在600mg/kg 的鉬濃度下渣油達到最大轉化率（84.0%）和實現(xiàn)焦炭最低產(chǎn)率（2.9%）。

表1 不同類型的分散型催化劑前體的催化加氫性能[33]

Bdwi等[40]利用異辛酸鉬、環(huán)烷酸鐵和異辛酸鈷在300mL 間歇高壓釜中對重減壓瓦斯油（HVGO）進行加氫裂化研究。研究發(fā)現(xiàn)當催化劑前體濃度過高時，在硫化后會形成較大的催化劑團聚體，導致其分散度降低，加氫反應活性位的數(shù)量下降。另外在分散型催化劑中加入了W-Ni/Al2O3-SiO2固定床加氫催化劑考察兩種催化劑的相互作用時，發(fā)現(xiàn)負載催化劑載體具有的酸性功能促進渣油大分子的裂化反應，而金屬中心通過活化氫氣（負載型和分散型均有）能夠將裂化后的中間產(chǎn)物加氫成為穩(wěn)定的產(chǎn)品。因此，VGO 的裂化率是可以通過改變負載型催化劑的比例來控制，同時焦炭產(chǎn)率最小化、液態(tài)產(chǎn)品產(chǎn)量最大化可以通過調整分散型金屬催化劑的濃度來實現(xiàn)。異辛酸鉬是目前工業(yè)應用和實驗研究上最新型且備受關注的催化劑前體，因為其配體2-乙基己酸的碳鏈較短，因而鉬金屬含量較高（15%以上）且油溶性和穩(wěn)定性均較好。催化劑前體結構簡單，形成的MoS2活性高，但其制備工藝目前沒有工業(yè)化，無法大量生產(chǎn)，具體合成路線也是目前研究的重點。

4 六羰基鉬[Mo(CO)6]

六羰基鉬是一種穩(wěn)定的羰基化合物，無色晶體，分子結構為正八面體。六羰基鉬是一種制備特種合金的原材料及合成各種含Mo-C鍵有機鉬的重要鉬源（如圖3 所示），同時也是石油化工中的一種有效的催化劑（主要用于合成線狀聚乙烯、某些熱塑性或可凝固的高聚物、炔聚烴聚合物等過程）以及冶金工業(yè)中制取超細及納米級鉬粉的重要原料，應用領域非常廣泛[24]。

Kim 等[41]采用油溶性六羰基鉬作為催化劑前體，在間歇式高壓釜反應器中，通過改變反應時間、溫度和氫氣壓力，研究了其在減壓渣油加氫裂化過程中的作用機理。通過透射電鏡（TEM）和擴展X 射線吸收精細結構譜（EXAFS）對反應后的催化劑表征發(fā)現(xiàn)，Mo(CO)6原位硫化形成了Mo-S 和Mo-Mo 配位較低的MoS2活性相，從而擁有更多的暴露和缺陷位點作為加氫反應的活性位點。為了深入研究該工藝的產(chǎn)率，分別選擇了400℃和9.5MPa 的標準溫度和壓力，在反應4h 后獲得產(chǎn)物分布，其液體、氣體和焦炭的產(chǎn)率分別為77%、 12% 和11%。 當 氫 氣 壓 力 增 加 到15.0MPa，輕質油收率可提高到90%的最大值。Jeong 和Lee[42]使用六羰基鎢[W(CO)6]和六羰基鉬[Mo(CO)6]在DMDS 作為硫化劑下，對韓國的一種VR 在419℃下進行加氫裂化研究，對比發(fā)現(xiàn)Mo 和W 在同樣條件形成的硫化物中，雖然MoS2催化劑晶體更小，但是WS2具有較高的膠體穩(wěn)定性而具有更高的分散度和更多的活性位點，在加氫裂化過程中表現(xiàn)出更高的活性?？傊驶f作為油溶性加氫催化劑前體或者合成其他有機鉬的重要物質，其鉬含量高、結構穩(wěn)定、加氫活性高，但是在制備過程通常需要高溫高壓、工藝條件復雜且原料價格昂貴，將其應用于漿態(tài)床渣油加氫工業(yè)化仍具有一定挑戰(zhàn)。表2 為油溶性催化劑前體的匯總。

圖3 Mo（CO）6及其衍生物的一些反應

表2 漿態(tài)床油溶性渣油加氫催化劑前體匯總

5 結語

由于油溶性催化劑在渣油等重質原料中分散性較高，因此均表現(xiàn)出較強的催化加氫活性，具有廣泛的工業(yè)應用前景，其開發(fā)和應用是解決對輕質油氣日益增長地需求以及重油進行加工時環(huán)保問題的關鍵所在。但是由于漿態(tài)床渣油加氫工藝對催化劑的獨特要求，油溶性鉬基催化劑前體商業(yè)化仍舊存在一些問題。主要包括合成結構穩(wěn)定的油溶性催化劑前體，同時保證在反應體系中維持一定濃度的催化劑活性相[23]。從目前的工業(yè)化以及相關研究來看，異辛酸鉬作為主要的催化劑前體，其結構和活性具有一定優(yōu)勢，但是其結構優(yōu)化、催化機理和合成制備路線仍需要大量科學研究。而六羰基鉬如果能得到更為低廉的制備路徑，在未來可以開發(fā)出各種鉬配合物或者直接作為催化劑前體的主要原料。鉬和其他配體合成的各種配合物也越來越多地被開發(fā)出來，但近幾年來，為了降低鉬基油溶性催化劑前體的制備成本，油溶性雙金屬催化劑前體的研發(fā)備受關注。相比較單獨鉬催化劑由于第二種過渡金屬元素（如鐵、鎳、鈷或錳）較為廉價，因此雙金屬催化劑的制備過程更為經(jīng)濟。同時兩種金屬之間的相互作用也使催化劑前體具有更好的穩(wěn)定性以及催化活性，因而也是油溶性催化劑的未來發(fā)展方向。然而，不管在重油加氫轉化過程中使用什么樣的金屬作為催化劑，從目前來看，油溶性催化劑前體中鉬金屬活性最高，且作為催化加氫的活性中心，而其他金屬只是發(fā)揮協(xié)同作用，因此，鉬基催化劑的使用不可避免，開發(fā)出結構穩(wěn)定、成本低廉且高效環(huán)保的油溶性有機鉬催化劑前體對于解決渣油高效轉化具有決定性意義。