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    鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)法提鋰的物相重構(gòu)與動力學(xué)

    2020-09-23 09:32:00涂弢郭浩程華金邱建民王學(xué)重劉慶生
    化工進(jìn)展 2020年9期
    關(guān)鍵詞:氫氧化鋰鋰輝石氧化鈣

    涂弢,郭浩,程華金,邱建民,王學(xué)重,劉慶生

    (1 江西理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,江西贛州341000;2 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西贛州341000;3 江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212013;4 贛州嘉通新材料有限公司,江西贛州341000)

    LiOH·H2O 是最重要的鋰鹽之一,用途廣泛,主要用于化工原料、化學(xué)試劑、電池工業(yè)以及石油、冶金、陶瓷等行業(yè)[1-2]。由于新能源汽車需求的拉動,鋰原材料用量快速增長,在電池行業(yè)的應(yīng)用比例將提升到90%[3]。對于三元材料,由于使用氫氧化鋰具有更高的能量密度和更好的充放電性能[4-7],且許多高鎳三元材料如NCM811 和NCA811必須使用氫氧化鋰,因此市場對LiOH·H2O的需求量迅猛增長,有逐漸取代碳酸鋰生產(chǎn)鋰電池正極材料的趨勢[8-11]。

    全球2016 年單水氫氧化鋰產(chǎn)銷達(dá)5.2 萬噸,預(yù)計中國單水氫氧化鋰年增長率在30%~56%,照此計算,2020 年國內(nèi)外需求量將達(dá)到15 萬噸[12]。當(dāng)前世界上的鋰鹽及鋰化合物大都是以鋰礦石為原料生產(chǎn)的,大致可分為混合燒結(jié)法與壓煮法兩類。郭春平等[13]將鋰云母與一定量的硫酸鹽混合后高溫焙燒,粉碎后稀酸浸出過濾,得到含鋰硫酸鹽溶液,其中氧化鋰的浸出率可達(dá)95%以上。周小菊等[14]對鋰輝石與石灰石混合燒結(jié)制備單水氫氧化鋰的燒結(jié)條件進(jìn)行了研究,驗證了按組成配料法的實用性。Song 等[15]在250℃條件下將鋰輝石、氧化鈣、氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行浸出,無需采用高溫焙燒即可達(dá)到提鋰的目的,鋰的浸出率達(dá)到93.3%。我國是世界上含鋰礦石儲量最大的國家,但是在該領(lǐng)域的研究開發(fā)與利用一直處于相對滯后的地位。石灰法制鋰因其工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低等特點,至今仍是生產(chǎn)氫氧化鋰的一種重要方法,但是該方法也存在渣量大、能耗大等不足之處。隨著我國經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展,對于氫氧化鋰及其相關(guān)鋰化合物的需求量逐年遞增,因此對于如何從鋰輝石中實現(xiàn)高效提鋰具有重大的研究價值與現(xiàn)實意義。

    本文利用HSC6.0軟件對鋰輝石-氧化鈣體系燒結(jié)過程中各化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的順序及趨勢大小進(jìn)行熱力學(xué)分析。采用單因素實驗探尋燒結(jié)過程中的最佳工藝條件,并采用X射線衍射法(XRD)對熟料進(jìn)行物相分析,利用掃描電鏡-能譜聯(lián)用儀(SEMEDS)分析熟料與浸出渣的顯微形貌與元素分布情況。隨后深入研究了鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)過程中體系反應(yīng)動力學(xué)并確定控制步驟,為全面了解鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)制鋰工藝過程提供基本原理。

    1 實驗部分

    1.1 實驗材料

    實驗原材料為澳大利亞某地的鋰輝石精礦,其化學(xué)成分主要通過原子吸收分光光度計(AAS)測試(Li、Na)和X 射線熒光光譜儀(XRF)測試(O、Al、Si、Fe、K、Ca)得到,結(jié)果見表1。鋰輝石精礦的物相組成分析、微觀形貌與元素分布情況分別見圖1、圖2和圖3。

    表1 鋰輝石的主要化學(xué)成分

    圖1 原料的XRD衍射圖譜

    圖2 原料的SEM圖

    圖3 原料主要元素的EDS面掃描圖

    由表1原料的化學(xué)成分可知,鋰輝石精礦中的O、Si 含量很多,分別達(dá)到了42.48%和33.45%。由圖1 鋰輝石精礦的X 射線衍射(XRD)圖譜可知,鋰輝石精礦中的主要礦物組成為石英(SiO2)、鋰輝石(LiAlSi2O6)、鈉長石(NaAlSi3O8)。從圖2原料掃描電鏡(SEM)圖可看出,鋰輝石原料團(tuán)聚得較緊密,致密度高,使得其化學(xué)性能穩(wěn)定,很難與酸、堿發(fā)生反應(yīng)。元素在樣品表面的分布往往通過亮點的分布表示出來[16-18]。分析能譜(EDS)元素面掃描圖可知,原礦中Al、Si、O元素富集情況明顯,周圍分布有少量Ca元素。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 燒結(jié)實驗

    首先稱取10g 鋰輝石精礦,將其磨細(xì)后待用。主要考察不同的配料比(1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75、1∶2)、燒結(jié)溫度(1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃)、燒結(jié)時間(20min、40min、60min、80min、100min)對熟料質(zhì)量的影響。將鋰輝石精礦與氧化鈣(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)混合均勻后放入馬弗爐(SX-4-13,長城電爐廠)內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。通過馬弗爐控溫程序設(shè)置升溫速率為8℃/min,將焙燒完成后獲得的熟料磨細(xì)并稱重待用。

    1.2.2 浸出實驗

    從不同燒結(jié)條件所得熟料中,各等量稱取10g用于浸出實驗。按照5∶1 的液固比(mL/g)向三口燒瓶加入等量的去離子水,在90℃恒溫水浴中浸出3h,攪拌速率為350r/min。浸出實驗完成后,將浸出液定容至250mL,再用HNO3調(diào)節(jié)pH 至3~4,然后使用原子吸收分光光度計(AAS,TAS-990,北京普析通用儀器有限公司)測定溶液中鋰離子的濃度。對于不同燒結(jié)條件所得熟料,利用X射線衍射儀(XRD,XD-3,北京普析通用儀器有限公司)分析其物相組成。利用掃描電子顯微鏡(SEM,MLA650F,美國FEI 公司)與能譜儀(EDS,S-4300,日本Hitachi 公司)分析熟料與浸出渣的顯微形貌與元素分布情況。本文根據(jù)相同浸出條件下鋰浸出率大小判斷不同燒結(jié)條件下所得熟料質(zhì)量的好壞。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 燒結(jié)反應(yīng)熱力學(xué)分析

    表2 燒結(jié)過程中的化學(xué)反應(yīng)

    圖4 焙燒過程反應(yīng) 與T的關(guān)系圖

    2.2 鋰輝石與氧化鈣混合料的熱重-差熱(TGDTA)分析

    以鋰輝石與氧化鈣質(zhì)量比為1∶3 的混合料作TG-DTA分析,分析所采用的升溫速率為15℃/min,空氣氣氛,鋰輝石與氧化鈣混合料的TG-DTA分析曲線如圖5所示。

    由圖可知,在DTA 曲線上90℃、400℃在處分別存在一弱一強(qiáng)的吸熱峰,同時在TG 曲線上出現(xiàn)了相應(yīng)的失重現(xiàn)象,這是因為混合料中的吸附水與結(jié)晶水揮發(fā)所致;在573~870℃區(qū)間內(nèi),混合料處于吸熱狀態(tài),但是TG 曲線上存在失重現(xiàn)象,原因是混合料中的石英(SiO2)發(fā)生相變,由α-SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiO2;DTA 曲線上800℃附近有微弱的吸熱峰,且TG 曲線上發(fā)生緩慢的失重現(xiàn)象,這是因為α-LiAlSi2O6與β-SiO2發(fā)生反應(yīng)生成固溶體物質(zhì)LixAlxSi3-xO6;在DTA曲線上1060℃處存在一個吸熱峰,但是TG 曲線變化不大,這是由于LiAlSi2O6發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化,由結(jié)構(gòu)致密的α-LiAlSi2O6轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松的β-LiAlSi2O6,但是質(zhì)量變化不大;在1100~1200℃區(qū)間,DTA 曲線有連續(xù)的放熱現(xiàn)象且無法回歸原水平,這是由于LiAlSi2O6與CaO發(fā)生提鋰反應(yīng),放熱反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。由于所使用儀器溫度范圍的局限性,TG-DTA分析在1200℃結(jié)束。

    圖5 鋰輝石與氧化鈣混合物的TG-DTA曲線

    2.3 燒結(jié)條件對浸出率的影響

    2.3.1 配料比對浸出率的影響

    在燒結(jié)溫度1100℃、燒結(jié)時間60min 的條件下,考察鋰輝石和氧化鈣的質(zhì)量比(配料比)對鋰的浸出率的影響,實驗結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知,浸出率隨配料比的增大而提高,在配料比為1∶1.25 時基本達(dá)到平衡。配料比從1∶1 上升到1∶1.25 時,浸出率從64.87%增加到89.02%,表明CaO與LiAlSi2O6反應(yīng)的趨勢很大。當(dāng)配料比超過1∶1.25 時,浸出率基本穩(wěn)定,表明混合料中CaO含量的增加,并不能顯著促進(jìn)浸出率的增加。

    圖6 配料比對浸出率的影響

    由圖7 熟料的XRD 圖譜可知,在配料比超過1∶1.25 時,熟料的XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)CaO 的衍射峰,表明CaO處于過量狀態(tài)且賦存于熟料中。雖然CaO的添加量穩(wěn)步增大,但是熟料中LiAlO2衍射峰高變化不大,表明CaO的增加不能促進(jìn)LiAlO2的增加,這和上文實驗結(jié)果一致;在配料比為1∶1時,雖然熟料中未發(fā)現(xiàn)LiAlO2的衍射峰但發(fā)現(xiàn)有Ca2SiO4存在,原因是混合料中CaO 不足使反應(yīng)進(jìn)行得不充分,熟料中有少量LiAlO2生成,只是含量太少未被檢測出來。盡管配料比增大會略微提高浸出率,但是也會帶來渣量大、能耗高等問題,所以從經(jīng)濟(jì)上考慮,選擇鋰輝石與氧化鈣質(zhì)量比1∶1.25為最佳配料比。

    圖7 不同配料比熟料的XRD圖譜

    2.3.2 燒結(jié)溫度對浸出率的影響

    在配料比1∶1.25、燒結(jié)時間為60min 的條件下,考察燒結(jié)溫度對鋰的浸出率的影響,實驗結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知,燒結(jié)溫度從1000℃增加到1150℃的過程中,浸出率上升趨勢顯著,最高為92.14%;當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時,鋰的浸出率降至89.61%。雖然燒結(jié)溫度的升高有利于浸出率增加,但是燒結(jié)溫度上升至1200℃,燒結(jié)過程出現(xiàn)明顯的過燒現(xiàn)象[23-25],冷卻后物料硬度大,研磨困難使得鋰的浸出率下降。

    圖8 燒結(jié)溫度對浸出率的影響

    由圖9 熟料的XRD 圖譜可知,當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃時,熟料中發(fā)現(xiàn)有LiAlSi2O6的衍射峰而未發(fā)現(xiàn)有Ca2SiO4、LiAlO2的衍射峰,表明LiAlSi2O6并未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化,故LiAlSi2O6不能和CaO 反應(yīng)生成Ca2SiO4、LiAlO2;在燒結(jié)溫度為1050℃、1100℃時,熟料的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)LiAlO2、LiAlSi2O6的衍射峰而發(fā)現(xiàn)Ca2SiO4的衍射峰存在,表明混合料中的LiAlSi2O6已經(jīng)基本完成晶型轉(zhuǎn)化且有少量LiAlO2生成,原因是燒結(jié)溫度不足使得反應(yīng)難以充分進(jìn)行,熟料LiAlO2含量極少難以被XRD 檢測發(fā)現(xiàn);在燒結(jié)溫度為1150℃、1200℃時,熟料的XRD圖譜中皆發(fā)現(xiàn)有LiAlO2的衍射峰,但1200℃時溫度過高使得混合料發(fā)生過燒現(xiàn)象,熟料硬度增大,研磨困難,浸出率不高。綜上所述,選定1150℃為最佳燒結(jié)溫度。

    圖9 不同焙燒溫度熟料的XRD圖譜

    2.3.3 燒結(jié)時間對浸出率的影響

    圖10 燒結(jié)時間對浸出率的影響

    在鋰輝石和氧化鈣的配料比1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃的條件下,考察燒結(jié)時間對鋰的浸出率的影響,實驗結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可以看出,燒結(jié)時間不超過60min時,浸出率隨著燒結(jié)時間的上升而增大,這是由于燒結(jié)時間短,反應(yīng)不能充分進(jìn)行使得浸出率不高;燒結(jié)時間超過60min后,浸出率隨燒結(jié)時間的延長而有所下降。熟料的XRD如圖11,在燒結(jié)時間為20min、40min 時,熟料的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)有LiAlO2的衍射峰,表明CaO與LiAlSi2O6反應(yīng)未能充分進(jìn)行,使得浸出率偏低。因此,選取60min為最佳燒結(jié)時間。

    圖11 不同焙燒溫度熟料XRD圖譜

    2.4 物料的表征分析

    2.4.1 熟料的表征分析

    對配料比為1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃、燒結(jié)時間60min 的燒結(jié)條件下所得熟料進(jìn)行表征分析。圖12 為熟料的XRD 圖譜,用以分析熟料的物相組成;圖13、圖14 分別為熟料的SEM、EDS 圖,用以分析熟料的顯微形貌與元素分布情況。

    由圖12 可知,熟料中的主要成分為Ca2SiO4、LiAlO2,還有少量殘余的CaO,主要是硅酸鹽礦物。XRD 圖譜由尖銳的衍射峰和彌散峰組成,熟料由定形結(jié)晶相與無定非晶相組成[26-27]。由圖13可見,熟料的顯微形貌呈不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)。由圖14可見,O、Al、Si、Ca 的元素分布較為均勻,富集情況明顯且聚集明顯,說明形成化合物的可能性大。

    圖12 熟料的XRD圖譜

    圖13 熟料的SEM圖

    圖14 熟料的EDS面掃描圖

    2.4.2 浸出渣的表征分析

    將配料比為1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃、燒結(jié)時間60min的燒結(jié)條件下所得熟料經(jīng)磨細(xì)后加水浸出,經(jīng)液固分離后,對所得浸出渣進(jìn)行表征分析,浸出渣的XRD圖譜如圖15所示,浸出渣的SEM圖和EDS圖分別如圖16、圖17所示。

    圖15 浸出渣的XRD圖譜

    圖16 浸出渣的SEM圖

    圖17 浸出渣的EDS面掃描圖

    根據(jù)圖15 可以看出,浸出渣的XRD 圖譜同樣由少量尖銳的晶體衍射峰與彌散峰組成,在45°出現(xiàn)的衍射峰表明3CaO·Al2O3·6H2O的存在,還發(fā)現(xiàn)浸出渣中含有Ca(OH)2、Ca2SiO4。從圖16 可以看出,浸出渣為不規(guī)則、無定形的顆粒發(fā)生團(tuán)聚。從圖17可以看出,浸出渣中的元素分布與熟料類似,其中O、Al、Si、Ca 元素分布均勻,富集情況明顯。

    2.5 燒結(jié)反應(yīng)動力學(xué)分析

    根據(jù)上文分析,在最佳配料比為1∶1.25、最佳燒結(jié)溫度1150℃的燒結(jié)條件下,分別焙燒20min、40min、60min、80min 和100min,對鋰輝石-氧化鈣體系燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析。在液固比5mL/g、浸出溫度90℃、攪拌速率350r/min 的條件下浸出3h,使熟料充分溶出,經(jīng)過濾后測定鋰的浸出率,實驗結(jié)果如圖10所示。

    將圖10中的實驗數(shù)據(jù)代入表3中常用的固相反應(yīng)模型方程進(jìn)行線性擬合[28-30],方程中的k 是表觀反應(yīng)速率常數(shù),x 為不同燒結(jié)時間下的浸出率(%),t 為燒結(jié)時間(min),動力學(xué)擬合結(jié)果包括相關(guān)系數(shù)R 與標(biāo)準(zhǔn)偏差S,固相反應(yīng)模型的擬合結(jié)果如圖18所示。由于本文80min、100min的浸出率x 差別不大,使得動力學(xué)擬合結(jié)果中相關(guān)系數(shù)R 整體較小且差別不大,標(biāo)準(zhǔn)偏差S整體較大且差別較小。根據(jù)動力學(xué)線性擬合的要求:相關(guān)系數(shù)R>0.9(盡可能大)與標(biāo)準(zhǔn)偏差S<0.2(盡可能小),線性擬合的結(jié)果較好。發(fā)現(xiàn)序號8的擬合結(jié)果符合要求(R=0.92161,S=0.12981),可認(rèn)為燒結(jié)反應(yīng)屬于球形顆粒三維界面化學(xué)反應(yīng)控制體系,動力學(xué)擬合方程為1-(1- x)1/3= 0.00677 t。

    表3 常用固相反應(yīng)模型及動力學(xué)擬合結(jié)果[28-30]

    2.6 鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)提鋰反應(yīng)進(jìn)程機(jī)理探討

    燒結(jié)過程中的主要變化和反應(yīng)列于表4,當(dāng)體系溫度升高至1060℃以上時,發(fā)生(1)晶型轉(zhuǎn)變,即鋰輝石LiAlSi2O6發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化,由結(jié)構(gòu)致密的α-LiAlSi2O6轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松的β-LiAlSi2O6[31];CaO與SiO2發(fā)生反應(yīng)(2)生成Ca2SiO4;高活性的CaO接觸并進(jìn)入疏松的鋰輝石內(nèi)部與β-LiAlSi2O6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(3),生成LiAlO2和Ca2SiO4。根據(jù)2.5 節(jié)動力學(xué)分析結(jié)果表明,鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)過程屬于球形顆粒三維界面化學(xué)反應(yīng)控制體系[32]。

    圖18 固相反應(yīng)模型的擬合結(jié)果

    表4 燒結(jié)過程的主要反應(yīng)

    浸出過程中的主要反應(yīng)列于表5,游離的CaO與H2O 發(fā)生反應(yīng)(4)生成Ca(OH)2;浸出過程中熟料必須提供足量的CaO 以保證反應(yīng)(5)的進(jìn)行,使難溶的LiAlO2反應(yīng)生成為可溶的LiOH 與不溶的鋁酸鈣。此外,浸出過程還應(yīng)注意隔絕空氣,避免與空氣中的二氧化碳接觸發(fā)生反應(yīng)(6)造成鋰的損失。

    表5 浸出過程的主要反應(yīng)

    3 結(jié)論

    (1)熱力學(xué)分析結(jié)果表明,在燒結(jié)過程中Al2O3會優(yōu)先和Na2O、Li2O、K2O 反應(yīng),然后與CaO反應(yīng)生成CaO·Al2O3。鋰輝石-氧化鈣混合料燒結(jié)過程的TG-DTA分析結(jié)果表明,燒結(jié)溫度必須超過1060℃保證LiAlSi2O6能夠完成晶形轉(zhuǎn)化,由結(jié)構(gòu)致密的α-LiAlSi2O6轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松的β-LiAlSi2O6。

    (2)鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)工藝條件對浸出率的影響研究表明,增加氧化鈣添加量、提高燒結(jié)溫度、延長燒結(jié)時間均可在一定程度上提高鋰的浸出率。鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)制鋰的優(yōu)選條件為配料比1∶1.25、燒結(jié)溫度1150℃、燒結(jié)時間60min,此時鋰的浸出率可達(dá)92.14%。

    (3)燒結(jié)動力學(xué)分析結(jié)果表明,鋰輝石-氧化鈣燒結(jié)體系屬于球形顆粒三維界面化學(xué)反應(yīng)控制,動力學(xué)擬合方程為1-(1- x)1/3= 0.00677t。

    (4)對燒結(jié)獲得的熟料與浸出渣進(jìn)行SEMEDS 表征發(fā)現(xiàn),熟料與浸出渣中的O、Ca、Si、Al元素分布較為均勻,富集明顯。

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