聚對二氧環(huán)己酮制備及等溫退火

劉錫亮, 馮少敏, 祁 金, 張麗芳, 熊成東, 王 昕, 白 威*, 馬 攀

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039； 3. 首都醫(yī)科大學(xué) 北京 100050)

聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種獨(dú)特的脂肪族聚醚酯，具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和生物吸收性[1]。然而，PPDO是一種半結(jié)晶聚合物，力學(xué)性能限制了其廣泛應(yīng)用的潛力。除了分子量、環(huán)境pH值、樣品尺寸等因素外，聚合物的熱處理還會影響PPDO的再結(jié)晶性能和拉伸性能[2]。目前為止，對于任何給定的聚合物來說，最好的成核劑是結(jié)晶學(xué)上理想的自種子或同一聚合物的小晶體碎片[3]。熱處理已被證明影響材料的結(jié)晶和機(jī)械性能[4-5]。高溫退火會導(dǎo)致PPDO[6-7]的α′-α相變，并伴隨著晶片的增厚[8]。聚合物晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可能會影響熱性能、力學(xué)性能、阻隔性能和降解性能[9]。Li等[10]用熱重分析了PPDO的等溫和非等溫?zé)峤到庑袨椤Ｒ虼?，熱處理?xiàng)l件的選擇是非常重要的，因?yàn)樗鼤绊慞PDO的再結(jié)晶和熱穩(wěn)定性。

表1 未經(jīng)處理的PPDO和退火的PPDO的熱力學(xué)性能*

在加工過程中，PPDO的等溫退火對于調(diào)整材料的最終物理性能至關(guān)重要[11-13]。要獲得由PPDO生產(chǎn)的未來聚合物器件的最佳性能，需要了解退火過程。然而，熱處理與PPDO的拉伸性能之間仍缺乏明確的關(guān)系。從安全角度看，抗拉強(qiáng)度有利于今后醫(yī)用植入物的設(shè)計(jì)。為了適應(yīng)PPDO的廣泛應(yīng)用，選擇一定尺寸和形狀的PPDO棒進(jìn)行等溫退火。在不同的退火溫度(Ta= 50、 60、 70、 80、 90和100 ℃)下，對應(yīng)不同的退火時間(ta= 1、 2和3 h)。本文研究了等溫退火對PPDO再結(jié)晶性能和拉伸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Q20型差示掃描量熱計(jì)；CMT4503型拉力試驗(yàn)機(jī)；XLB型平板硫化機(jī)。

按照文獻(xiàn)[14-16]方法合成聚對二氧環(huán)己酮。其余所用試劑均為分析純。

1.2 PPDO棒制備和等溫退火

PPDO棒等溫退火：首先，真空烘箱(無水氯化鈣干燥)加熱到指定溫度后，將PPDO棒放在兩張干凈的載玻片之間，以防止材料熱變形，在不同退火溫度(50、 60、 70、 80、 90和100 ℃)下設(shè)定退火時長(1、 2 和3 h)，抽空烘箱以防止樣品的熱氧降解。當(dāng)達(dá)到指定的退火時間時，烘箱停止加熱，冷卻至室溫取出樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸強(qiáng)度

等溫退火工藝改善了PPDO棒的拉伸性能。表1給出了退火PPDO的熱力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從圖1可以看出Ta對退火PPDO拉伸強(qiáng)度的影響。以ta為1 h時為例，觀察拉伸強(qiáng)度隨Ta的變化，在50 ℃退火的PPDO的拉伸強(qiáng)度為28.9±0.3 MPa。在90 ℃時，抗拉強(qiáng)度可達(dá)40.3±0.4 MPa。當(dāng)Ta進(jìn)一步增加到100 ℃時，拉伸強(qiáng)度下降到37.4±1.1 MPa。等溫退火工藝可以通過改變Ta有效地調(diào)整PPDO的拉伸強(qiáng)度,從而提高PPDO的拉伸強(qiáng)度。結(jié)果表明，雖然選用不同的Ta，但PPDO的拉伸強(qiáng)度都有所提高。隨著Ta逐漸接近PPDO的熔點(diǎn)，抗拉強(qiáng)度遭到破壞。拉伸強(qiáng)度的下降是由于晶核的形成受到限制，不利于結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。同時，DSC觀察到100 ℃時再結(jié)晶現(xiàn)象消失。

Temperature/℃

ta也可以有效地調(diào)節(jié)PPDO的拉伸強(qiáng)度，隨著ta的增加，PPDO的拉伸強(qiáng)度有兩個趨勢。一種是在較低的Ta(50和60 ℃)條件下，延長退火時間可以提高材料的抗拉強(qiáng)度。由于聚合物鏈的擴(kuò)散依賴于時間，較長時間的退火允許更多的鏈擴(kuò)散到適合結(jié)晶排列的方向[17]。晶體完整性和結(jié)晶度逐漸提高。另一種是在高Ta(70， 80， 90和100 ℃)時，拉伸強(qiáng)度先升后降，這是由于晶相的充分發(fā)展將限制非晶相的鏈段遷移率，從非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變變得更加困難，當(dāng)結(jié)晶達(dá)到一定程度時，材料的結(jié)晶度和晶體完整性保持不變。

Time/h

熱處理?xiàng)l件的選擇會影響PPDO的結(jié)晶和熱穩(wěn)定性。選擇合適的Ta和ta可以明顯提高PPDO的拉伸強(qiáng)度。PPDO在90 ℃退火2 h可達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度(41.1 MPa)。與未處理的PPDO相比，拉伸強(qiáng)度提高了79.48%。

2.2 DSC分析

從圖 3可以看出PPDO的DSC曲線。

Temperature/℃

曲線在熔點(diǎn)附近有兩個熔融吸熱峰，一較弱的熔融峰(LM)和一較高的熔融峰(HM)。隨著Ta的增加，LM向溫度升高的方向移動。當(dāng)Ta≥90 ℃時，雙熔融峰逐漸消失，轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€熔融峰。兩個熔融峰對應(yīng)的熔點(diǎn)分別為TLM和THM。通過對熔點(diǎn)的線性擬合，從圖4可以看出，TLM呈線性增加。TLM比Ta高約10 ℃，表明TLM對Ta的依賴性。THM在106～108 ℃內(nèi)穩(wěn)定，不受Ta變化的影響。雙熔融峰消失后，熔點(diǎn)向高溫移動到約110 ℃。有兩種理論可以解釋雙熔融峰。這是由于形態(tài)上截然不同的晶體結(jié)構(gòu)的熔化，如折疊鏈晶體和含有部分伸展鏈的晶體。另一種認(rèn)為在熔化過程中發(fā)生了再結(jié)晶的雙重熔化[18]。

Temperature/℃

對PPDO棒進(jìn)行等溫退火處理，其在90 ℃，2 h時具有最大結(jié)晶度(57.21%)和最大拉伸強(qiáng)度(41.1 MPa)，與未處理的PPDO相比，拉伸強(qiáng)度提高79.48%。