丙烯聚合用HR催化劑的性能

趙 瑾

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯是一類應(yīng)用廣泛的高分子材料，具有價(jià)廉、質(zhì)輕、性能好等優(yōu)點(diǎn)，近年來在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生用品、家電及汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷增加。催化劑技術(shù)是聚丙烯工業(yè)的核心技術(shù)，也是聚丙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要推動(dòng)力。催化劑對聚丙烯產(chǎn)品的形態(tài)、分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整度、相對分子質(zhì)量及其分布等均有重要影響。催化劑技術(shù)的進(jìn)步是提高聚丙烯性能、降低生產(chǎn)成本的重要因素之一，而催化劑的研究開發(fā)也一直是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)［1］。目前，工業(yè)裝置上使用的主流催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的第四代Ziegler-Natta催化劑［2-7］，由于其氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性有限，很難利用直接氫調(diào)法生產(chǎn)高流動(dòng)性高剛性聚丙烯。因而迫切需要開發(fā)同時(shí)具有高氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性的催化劑。

丙烯聚合用HR催化劑是中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京化工研究院開發(fā)的一種用于丙烯聚合的鈦-鎂體系新型高效催化劑，具有超高的氫調(diào)敏感性。本工作在5 L高壓反應(yīng)釜中利用本體聚合法進(jìn)行HR催化劑的丙烯聚合研究，考察了不同聚合條件對催化劑活性、所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)和熔體流動(dòng)速率（MFR）的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

丙烯，聚合級，中國石化天津分公司，使用前經(jīng)脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理；三乙基鋁（TEAL），試劑級，德國Aldrich公司，稀釋為0.5 mol/L的正己烷溶液；外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor），純度大于等于99%，天津京凱精細(xì)化工有限公司，稀釋成0.1 mol/L的正己烷溶液；正己烷，工業(yè)一級品，中國石化北京燕山分公司；HR催化劑，DQC催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 丙烯聚合

采用間歇本體聚合，用氮?dú)獯祾? L高壓反應(yīng)釜，然后加入TEAL，C-donor，正己烷和催化劑；通入氮?dú)?、丙烯單體，升溫至70 ℃反應(yīng)1 h后，降溫，泄壓，得聚丙烯。

1.3 測試與表征

等規(guī)指數(shù)采用正庚烷抽提法按GB/T 2412—2008［8］測試。聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR）采用長春新科實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司的XRZ-00型熔融指數(shù)儀按GB/T 3682.1—2018［9］測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

活性是評價(jià)催化劑基本性能的指標(biāo)之一，將HR催化劑與目前主流商業(yè)化催化劑進(jìn)行對比，并研究外給電子體用量、TEAL用量及氫氣用量對催化劑活性的影響。

2.1.1 活性對比

DQC催化劑是一種已商業(yè)化的聚丙烯催化劑，在國內(nèi)擁有較大的市場份額。當(dāng)TEAL為1 mmol，外給電子體為C-donor，氫氣用量為2.0 L，n（Al）∶n（Si）為50時(shí)，HR催化劑的活性（66.4 kg/g）是DQC催化劑（32.0 kg/g）的2倍多。在相同聚合條件下，采用高活性催化劑有利于降低聚丙烯中的灰分含量（灰分主要來源于催化劑的殘留，加入同樣多的主催化劑和助催化劑及外給電子體，催化劑活性越高，制備的聚丙烯越多，則灰分含量越低），提升產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.2 外給電子體用量對HR催化劑活性的影響

從圖1可以看出：隨著外給電子體用量的減少，即n（Al）∶n（Si）的增加，催化劑活性先明顯上升，然后上升趨勢變緩。外給電子體會(huì)選擇性毒化無規(guī)活性中心，也會(huì)與部分等規(guī)活性中心絡(luò)合，從而使活性中心總量減少，活性下降。因此在保證聚丙烯等規(guī)指數(shù)達(dá)到要求的情況下，可適當(dāng)減少外給電子體用量。

圖1 外給電子體用量對HR催化劑活性的影響Fig.1 Effect of external donor amount on polymerization activity of HR catalyst

2.1.3 TEAL用量對HR催化劑聚合活性的影響

TEAL在聚合中主要有兩個(gè)作用：（1）清除雜質(zhì)的影響；（2）活化活性中心。TEAL用量對聚合有顯著影響。從圖2可以看出：隨著TEAL用量的增加，催化劑活性明顯下降。對于HR催化劑，聚合時(shí)所需的TEAL量較少，TEAL用量過多會(huì)使催化劑的活性中心被過度還原，從而造成活性下降。減少TEAL用量有助于企業(yè)降低生產(chǎn)成本。

圖2 TEAL用量對HR催化劑活性的影響Fig.2 Effect of TEAL amount on polymerization activity of HR catalyst

2.1.4 氫氣用量對HR催化劑活性的影響

氫氣是烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)中，是最常用的控制聚烯烴相對分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)劑［10］。當(dāng)TEAL用量2.5 mmol，n（Al）∶n（Si）=25時(shí)，氫氣用量分別為1.0，2.0，6.0，7.5 L，催化劑活性為36.2，43.2，50.8，60.1 kg/g。對于HR催化劑，隨著氫氣用量的增加，催化劑活性明顯上升，可見在丙烯聚合過程中，氫氣除起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，還明顯地提高了聚合反應(yīng)速率。

2.2 催化劑的立構(gòu)定向性

催化劑的立構(gòu)定向性也是評價(jià)催化劑的主要性能指標(biāo)之一，決定所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)。高等規(guī)指數(shù)聚丙烯的硬度、模量和屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能都較好，同時(shí)熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐輻射性能也相應(yīng)提高。

2.2.1 HR催化劑與DQC催化劑立構(gòu)定向性的對比

從圖3可以看出：在氫氣用量和n（Al）∶n（Si）相同的情況下，使用HR催化劑得到的聚丙烯等規(guī)指數(shù)明顯增加，特別是在高氫條件下，增加幅度更大，可見HR催化劑的立構(gòu)定向性明顯優(yōu)于DQC催化劑。此外，隨著氫氣用量的增加，使用DQC催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)下降較快，而使用HR催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)下降較為緩慢，特別是在高氫氣含量條件下，隨著氫氣用量的增加，等規(guī)指數(shù)不再明顯下降，趨于平穩(wěn)。這一性能特點(diǎn)對于工業(yè)上生產(chǎn)高流動(dòng)性高剛性聚丙烯非常有利。

圖3 氫氣用量對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響Fig.3 Effect of hydrogen amount on isotactic index of polypropylene

2.2.2 外給電子體及氫氣用量對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響

HR催化劑具有高的立構(gòu)定向性，從圖4可以看出：即使在不使用外給電子體的情況下，采用HR催化劑制備的聚丙烯仍具有較高的等規(guī)指數(shù)（>96.5%），使用外給電子體后，等規(guī)指數(shù)明顯提高。在相同的氫氣用量下，增加外給電子體用量，即降低n（Al）∶n（Si），聚丙烯的等規(guī)指數(shù)有所提高，因而可以通過改變n（Al）∶n（Si），在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)指數(shù)。在不使用外給電子體的情況下，氫氣用量對等規(guī)指數(shù)的影響不大；當(dāng)使用外給電子體時(shí)，隨著氫氣用量的增加，等規(guī)指數(shù)會(huì)有所下降，但下降趨勢較緩。由于HR催化劑具有較高的立構(gòu)定向性，因而在實(shí)際應(yīng)用中，在滿足產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的要求下，可以減少外給電子體用量，降低生產(chǎn)成本。

圖4 氫氣用量及n（Al）∶n（Si）對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響Fig.4 Effect of hydrogen amount and molar ratio of Al/Si on isotactic index of polypropylene

2.2.3 TEAL用量對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響

從圖5可以看出：隨著TEAL用量的增加，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)有所增加。聚丙烯中的多種雜質(zhì)會(huì)破壞催化劑的立構(gòu)定向性，TEAL可清除部分雜質(zhì)的影響從而使聚丙烯的等規(guī)指數(shù)有所提高。

圖5 TEAL用量對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響Fig.5 Effect of TEAL amount on isotactic index of polypropylene

2.3 催化劑的氫調(diào)敏感性

MFR是評價(jià)聚丙烯加工性能的一個(gè)重要指標(biāo)。高M(jìn)FR的聚丙烯在加工時(shí)流動(dòng)性好，工業(yè)上一般可通過兩種方式獲得高M(jìn)FR聚丙烯，一是通過降解法，但添加降解劑會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加以及產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的問題，因而會(huì)限制其在某些領(lǐng)域（如食品包裝領(lǐng)域）的應(yīng)用；二是通過直接氫調(diào)法獲得，采用直接氫調(diào)法可避免上述問題，但需要采用氫調(diào)敏感性高的催化劑，一般的商業(yè)化催化劑難以達(dá)到要求。因而氫調(diào)敏感性高的催化劑也是市場迫切需要的催化劑。

2.3.1 HR催化劑與DQC催化劑的氫調(diào)敏感性對比

從圖6可以看出：在氫氣用量相同的情況下，與DQC催化劑相比，使用HR催化劑得到的聚丙烯MFR明顯增高，特別是在高氫氣用量條件下，增加的幅度更大，可見HR催化劑的氫調(diào)敏感性更好，這一特點(diǎn)使其可應(yīng)用于直接氫調(diào)法生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙烯。

圖6 氫氣用量對聚丙烯MFR的影響Fig.6 Effect of hydrogen amount on MFR of polypropylene

2.3.2 外給電子體及氫氣用量對聚丙烯MFR的影響

從圖7可以看出：氫氣用量和外給電子體用量對采用HR催化劑得到的聚丙烯的MFR有較明顯的影響。隨著氫氣用量的增加，MFR快速上升，說明HR催化劑的氫調(diào)敏感性高，這一特點(diǎn)有利于生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙烯。在低氫氣含量條件下，n（Al）∶n（Si）的降低對聚丙烯的MFR影響較小，在中、高氫氣含量條件下，隨著n（Al）∶n（Si）的下降，MFR下降較快，因而在保證等規(guī)指數(shù)達(dá)到要求的情況下，建議減少外給電子體用量。

圖7 氫氣用量和n（Al）∶n（Si）對聚丙烯MFR的影響Fig.7 Effect of hydrogen amount and molar ratio of Al/Si on MFR of polypropylene

2.4 催化劑的立構(gòu)定向性與氫調(diào)敏感性的綜合比較

聚丙烯的相對分子質(zhì)量決定聚丙烯的MFR，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)為了得到高M(jìn)FR聚丙烯，一般需要在聚合時(shí)添加大量的氫氣，從而使聚丙烯的相對分子質(zhì)量降低。但使用通用的聚丙烯催化劑在大量使用氫氣的情況下會(huì)使聚丙烯等規(guī)指數(shù)下降，造成產(chǎn)品剛性不足。為了解決這一問題，需要催化劑同時(shí)具有高的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性。

2.4.1 HR催化劑與DQC催化劑的對比

從圖8可以看出：對于采用兩種不同催化劑得到的聚丙烯，隨著MFR的增加，采用HR催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)下降慢，特別是高M(jìn)FR部分下降趨勢更慢。使用HR催化劑制備MFR高于70 g/10 min的聚丙烯時(shí)，其等規(guī)指數(shù)仍高于97.0%，而使用DQC催化劑制備的MFR為40 g/10 min的聚丙烯，其等規(guī)指數(shù)已低于96.0%。很明顯，HR催化劑的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性均優(yōu)于DQC催化劑，因而其可彌補(bǔ)現(xiàn)有催化劑的性能不足，用于在反應(yīng)器內(nèi)采用直接氫調(diào)法生產(chǎn)高流動(dòng)性高剛性聚丙烯。

圖8 聚丙烯的等規(guī)指數(shù)隨MFR的變化曲線Fig.8 Isotactic index as a function of MFR of polypropylene

2.4.2 外給電子體用量對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響

使用HR催化劑，從圖9看出：隨著MFR的增加，聚丙烯等規(guī)指數(shù)下降較慢，即聚丙烯具有高的MFR和等規(guī)指數(shù)。此外，達(dá)到相同的MFR，不使用外給電子體時(shí)，聚丙烯仍具有較高的等規(guī)指數(shù)，MFR為80 g/10 min時(shí)，等規(guī)指數(shù)大于96.5%；與不使用外給電子體相比，使用外給電子體的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)明顯增高，當(dāng)MFR為80 g/10 min，n（Al）∶n（Si）=50時(shí)，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)高于97.0%。

圖9 聚丙烯的等規(guī)指數(shù)隨MFR的變化曲線Fig.9 Isotactic index as a function of MFR of polypropylene

3 結(jié)論

a）在本工作聚合條件下，HR催化劑的活性是商業(yè)化DQC催化劑的2倍多。在研究范圍內(nèi)，減少外給電子體用量，催化劑活性增加；減少TEAL用量，催化劑活性明顯上升。

b）HR催化劑的立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性明顯優(yōu)于DQC催化劑。與DQC催化劑相比，隨著MFR的增加，采用HR催化劑制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)下降趨勢較慢，特別是在高M(jìn)FR部分，下降更慢。這一特點(diǎn)使其特別適合于制備高流動(dòng)性高剛性產(chǎn)品。

c）HR催化劑的立構(gòu)定向性高，在不使用外給電子體的情況下，所得聚丙烯等規(guī)指數(shù)仍大于96.5%；使用少量外給電子體時(shí)，等規(guī)指數(shù)明顯提高；隨著n（Al）∶n（Si）的減小，等規(guī)指數(shù)增加。

d）HR催化劑具有超高的氫調(diào)敏感性，隨著氫氣用量的增加，MFR快速上升，因而可以在生產(chǎn)裝置上采用直接氫調(diào)法制備高M(jìn)FR聚丙烯。

e）在低氫氣含量條件下，n（Al）∶n（Si）的降低對聚丙烯的MFR影響較?。辉谥?、高氫氣含量條件下，隨著n（Al）∶n（Si）的下降，MFR下降較快，因而在保證等規(guī)指數(shù)達(dá)到要求的情況下，建議減少外給電子體用量。