韓創(chuàng)輝,劉貴賓,連宇博,魏亞軍,焦生寧
(西安長慶化工集團(tuán)有限公司,陜西西安 710018)
長慶油田H 作業(yè)區(qū)下屬的H 一轉(zhuǎn)、H 二轉(zhuǎn)在運行過程中產(chǎn)生了約4 000 m3的乳化油,存放在4 具凈化罐中,罐內(nèi)溫度40 ℃~45 ℃,綜合含水46 %~52 %,現(xiàn)場先后采取罐內(nèi)升溫、加入大劑量破乳劑、凈水劑、乳化油處理劑等多種方式及藥劑進(jìn)行處理,未取得預(yù)期效果,反而導(dǎo)致現(xiàn)場的乳化油物性變得更為復(fù)雜,破乳脫水難度增加,在運行條件下已無法實現(xiàn)油水重力分離,由于長期占用現(xiàn)場處理設(shè)備,對現(xiàn)場的生產(chǎn)運行帶來很大影響。通過對老化油的物性分析,找出老化油穩(wěn)定性強(qiáng)的主要原因,從老化油處理劑應(yīng)具備的結(jié)構(gòu)特征以及經(jīng)驗規(guī)律出發(fā),研制出了新型老化油處理劑并在現(xiàn)場進(jìn)行了應(yīng)用,取得了良好的處理效果。
實驗所需的儀器、規(guī)格(見表1),所需試劑(見表2)。
通過LW300LT 電子顯微鏡觀察老化油微觀結(jié)構(gòu),重點觀察老化油的乳液類型、形狀、界面膜狀態(tài)、老化油中的固體顆粒數(shù)量。
按照SY/T 5280《破乳劑通用技術(shù)條件》規(guī)定方法向老化油中加入破乳劑和多種乳化油處理劑,通過考察不同濃度下老化油的脫水率來判斷老化油的穩(wěn)定性。脫出的水越多則表明老化油的穩(wěn)定性越差,反之表明老化油的穩(wěn)定性越強(qiáng)。
表1 實驗分析項目及儀器
表2 實驗試劑
按照GB/T 6533《原油水和沉淀物測定法》進(jìn)行沉淀物含量測試,測試時,溫度設(shè)置應(yīng)以油水層之間沒有固態(tài)中間層時的溫度為宜,這樣可以減少固體有機(jī)物質(zhì)對沉淀物的影響,有利于獲得較為準(zhǔn)確的沉淀物。對于分離出的沉淀物還需進(jìn)行鹽酸溶解實驗以檢測其中是否含有FeS 物質(zhì);由于老化油穩(wěn)定性較強(qiáng),按照GB/T 6533《原油水和沉淀物測定法》測量出來的水含量誤差較大,因此水含量應(yīng)當(dāng)按照GB/T 8929《原油水含量測定法》(蒸餾法)進(jìn)行含水測試;對于“三質(zhì)”含量則按照SY/T 7550《原油蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法》進(jìn)行膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)含量測定。
按照GB/T 6533《原油水和沉淀物測定法》分離出來的兩組試管,一組除去底部沉淀物,然后將兩組試管中的物質(zhì)全部倒入容器中,高速攪拌15 min,制備成新的乳液并按照SY/T 5280 加入破乳劑進(jìn)行脫水實驗。
破壞老化油中的天然表面活性劑的穩(wěn)定性是使乳化劑界面膜破裂或被另一種不會形成牢固界面膜的表面活性物質(zhì)代替,使油粒得以釋放和并聚[1];破壞膠體的穩(wěn)定性使聚集沉降。這種方式的核心是對分散離子擴(kuò)散雙電層的壓縮或中和表面電荷,從而使微粒由排斥狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚪佑|聚并的狀態(tài)[2]。根據(jù)舒爾茨-哈代規(guī)則,起聚沉作用的主要是電荷與膠體相反的離子,由于瀝青質(zhì)等天然表面活性劑形成的“油包水”型乳狀液和FeS 膠態(tài)的外電層為負(fù)價[3],因此選用正價離子作為反離子以中和乳狀液界面微粒表面電荷,提高微粒的聚并,破壞老化油的穩(wěn)定性。實驗對含有正價的離子化合物進(jìn)行篩選評價,優(yōu)選出性能最好的化合物作為老化油處理劑并將研制的老化油處理劑用現(xiàn)場H 一轉(zhuǎn)、H 二轉(zhuǎn)的老化油進(jìn)行評價,考察不同濃度、溫度的脫水效果。
通過電子顯微鏡觀察老化油微觀結(jié)構(gòu)以水包油(O/W)乳液為主,乳液粒徑較大,且形狀呈不規(guī)則,屬于不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),但乳液油水界面上吸附有大量固體物質(zhì),油水界面膜較厚,增加了乳液的穩(wěn)定性,乳液基本獨立分布,乳液粒子之間同時也存在大量的固體微粒,阻礙了油滴之間相互聚并(見圖1、圖2)。
圖1 40×老化油微觀照片
圖2 100×老化油微觀照片
表3 老化油脫水實驗
表4 油品物性分析結(jié)果
H 作業(yè)區(qū)現(xiàn)場生產(chǎn)工藝條件最高溫度為45 ℃,在該溫度條件下,向老化油中按照500 mg/L、1 000 mg/L濃度加入破乳劑和4 種乳化油處理劑,24 h 后,脫水實驗結(jié)果顯示現(xiàn)有的處理劑均不能有效脫出老化油中的水和雜質(zhì),表明該老化油穩(wěn)定性非常強(qiáng)(見表3)。
老化油的組成分析顯示該老化油三質(zhì)略高于現(xiàn)場毛油、含水量較現(xiàn)場毛油略低。沉淀物含量比現(xiàn)場毛油高出20 倍,且含有FeS 成分。由分析結(jié)果可以看出老化油中既有相對分子質(zhì)量大的有機(jī)物如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì),又有無機(jī)物如細(xì)菌腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵、黏土、鐵氧化物等固體雜質(zhì),這些物質(zhì)導(dǎo)致老化油穩(wěn)定性強(qiáng)于毛油的穩(wěn)定性,實驗結(jié)果(見表4)。
實驗結(jié)果表明,混合后的乳化液空白條件下無水析出,具有較好的穩(wěn)定性,這是因為老化油中的“三質(zhì)”含量較高,天然表面活性劑在油水界面排列相對緊密,給乳滴聚集造成不同程度的動力學(xué)阻礙;含有沉淀物的老化油的穩(wěn)定性較不含沉淀物的老化油穩(wěn)定性強(qiáng),這是因為沉淀物尤其是FeS 顆粒以膠態(tài)形式堆積在油水界面上,形成緊密排列的剛性界面膜,具有較強(qiáng)的界面活性[4]是乳狀液的良好穩(wěn)定劑。提高了老化油的穩(wěn)定性,實驗結(jié)果(見表5)。
由2.2 實驗可以看出,現(xiàn)用的正價離子處理劑對該老化油破乳效果不顯著,需要進(jìn)一步優(yōu)選出性能優(yōu)異的含有正價離子的化合物作為新的老化油處理劑。H+的聚沉能力在正價離子中是最強(qiáng)的[4],因此分別評價鹽酸、油酸、檸檬酸、有機(jī)酸A、有機(jī)酸鹽在實驗條件下對老化油的脫水率。實驗結(jié)果表明,鹽酸和油酸沒有脫出水,有機(jī)酸A 的脫水效果>有機(jī)酸鹽>檸檬酸(見表6)。
表5 沉淀物對老化油穩(wěn)定性影響實驗(45 ℃,24 h)
表6 H 作業(yè)區(qū)沉降罐老化油脫水實驗
由于有機(jī)酸A 常溫條件下黏度較大,不利于現(xiàn)場使用,因此選用溶劑將其稀釋至80 %(m/m),實驗選取3 種溶劑分別稀釋,然后對稀釋好的有機(jī)酸A 溶液進(jìn)行理化性能和脫水性能測試,根據(jù)測試結(jié)果優(yōu)選2 號溶液體系作為H 作業(yè)區(qū)老化油處理劑的組成,簡稱RCSH 老化油處理劑,實驗結(jié)果(見表7)。
將RCSH 老化油處理劑加入實驗老化油中,加藥量為1 000 mg/L,考察溫度對脫水效果的影響,實驗結(jié)果表明:溫度小于25 ℃,脫水率為零,25 ℃~40 ℃隨著溫度的升高,處理劑的脫水效果越好,當(dāng)溫度大于40 ℃時,脫水率不再增加。當(dāng)溫度小于25 ℃時,老化油黏度很大,幾乎沒有流動性,處理劑加入后,無法在老化油中擴(kuò)散至界面膜,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后,老化油黏度降低,處理劑分子運動加快,有利于處理劑的擴(kuò)散;同時老化油的“三質(zhì)”在原油中的溶解增加,對乳狀液的穩(wěn)定性影響減弱(見圖3)。
圖3 溫度對脫水效果的影響
45 ℃條件下,將RCSH 老化油處理劑加入實驗老化油中,加藥量為200 mg/L~1 400 mg/L,考察使用量對脫水效果的影響,實驗結(jié)果表明隨著處理劑加量的增加,脫水率增加;當(dāng)加藥濃度為800 mg/L,脫水率大于85 %;隨后基本維持不變(見圖4)。
表7 不同溶劑體系有機(jī)酸A 性能測試
圖4 老化油加量對脫水效果的影響
將RCSH 老化油處理劑投入H 作業(yè)區(qū)現(xiàn)場進(jìn)行使用,在罐內(nèi)溫度40 ℃~45 ℃條件下,共使用RCSH處理劑4 t,經(jīng)過24 h 后對凈化罐進(jìn)行取樣分析,罐內(nèi)老化油實現(xiàn)油、水、渣分離,凈化油含水、污水含油均滿足現(xiàn)場要求,實驗共獲得凈化油約合1 800 m3,凈化油收率達(dá)90 %以上。
(1)H 作業(yè)區(qū)老化油的乳液粒徑大,形狀不規(guī)則,乳液之間存在較多的固體微粒,嚴(yán)重影響到乳液的聚并沉降,固體微粒主要為硫化亞鐵、黏土、鐵氧化物等雜質(zhì),對乳液穩(wěn)定性的影響大于“三質(zhì)”的影響。
(2)可利用反離子中和乳狀液表面和固體微粒電荷,使乳狀液和微粒喪失電荷保護(hù),發(fā)生聚并沉降,老化油的穩(wěn)定性下降。
(3)化合物中H+的聚沉能力與陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大關(guān)系,有機(jī)酸A 由于具有表面活性和H+,因此具有很好的聚沉能力。
(4)研制的RCSH 處理劑經(jīng)H 作業(yè)區(qū)現(xiàn)場使用,加藥濃度維持在1 000 mg/L,共獲得凈化油1 800 m3,凈化油收率90 %以上。