基于不同萃取劑的油中糠醛拉曼光譜檢測研究

喬勝亞，陳莎莎，熊俊，楊森，張宇

(廣州供電局有限公司，廣東 510600)

1 引言

電網(wǎng)的加速發(fā)展和電網(wǎng)規(guī)模的擴(kuò)大對輸變電設(shè)備的安全可靠運(yùn)行提出了更高的要求。輸變電設(shè)備的在線監(jiān)測和診斷技術(shù)作為狀態(tài)維修的關(guān)鍵技術(shù)，對于防止電網(wǎng)出現(xiàn)安全事故，保障電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。電力變壓器是電力系統(tǒng)中的核心設(shè)備，因此大型油浸式電力變壓器的絕緣運(yùn)行狀況好壞和健康水平直接關(guān)系到電網(wǎng)的安全與穩(wěn)定。

電力變壓器是電力系統(tǒng)的重要設(shè)備之一，主要是絕緣紙板和礦物油構(gòu)成了其內(nèi)絕緣，在電網(wǎng)的長期運(yùn)行過程中由于各種因素而產(chǎn)生老化，導(dǎo)致了其絕緣性能的劣化。而導(dǎo)致設(shè)備失效的主要原因是其絕緣性能的劣化。所以，準(zhǔn)確地檢測電力變壓器的絕緣老化狀態(tài)，才能盡可能最大限度地保障電力變壓的健康安全運(yùn)行。因為電力變壓器故障導(dǎo)致的電網(wǎng)停運(yùn)和供電中斷等問題對國民經(jīng)濟(jì)的造成了重大損失，所以就需要電力變壓器的絕緣性能維持在正常的水平，就要對電力變壓器進(jìn)行狀態(tài)監(jiān)測，及時發(fā)現(xiàn)問題，就能做到及時檢修，對整個電網(wǎng)的安全生產(chǎn)和穩(wěn)定運(yùn)行具有重大意義[1-4]。

變壓器和大多數(shù)電氣設(shè)備一樣，是采用油絕緣和紙絕緣組成的絕緣系統(tǒng)。在電和熱的作用下會產(chǎn)生老化，絕緣性能降低，其油紙絕緣會在老化過程中產(chǎn)生故障特征物質(zhì)，如酸類、醇類、酯類以及呋喃類等化學(xué)物質(zhì)。通過更換絕緣油等可以提高變壓器的絕緣水平，紙絕緣的劣化卻是不可逆的，所以，變壓器的壽命取決于紙絕緣的老化程度。而僅有紙絕緣中纖維素裂解產(chǎn)生的糠醛在五種呋喃類衍生物中含量最高，是目前評估油紙絕緣老化程度最常用的指標(biāo)之一。通過檢測油中溶解糠醛的含量來評估變壓器的絕緣老化程度，診斷結(jié)果更可靠，而且取樣方便，不會影響變壓器的正常運(yùn)行。因此準(zhǔn)確檢測變壓器油中溶解微量特征物，進(jìn)而判斷油紙絕緣材料老化程度，為油浸式輸變電設(shè)備全壽命周期管理提供依據(jù)，是確保大型電力變壓器安全可靠運(yùn)行的重要技術(shù)支撐。

檢測油中溶解的微量特征物有很多方法，當(dāng)前，分光光度法、高效液相色譜法和電化學(xué)分析法等是檢測油中溶解糠醛含量的常用方法。但是這些方法不但檢測程序復(fù)雜，對操作人員要求高，而且只能在實(shí)驗室進(jìn)行，不能實(shí)現(xiàn)在變壓器油中進(jìn)行原位檢測。所以，為了適應(yīng)經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，保證越來越龐大的電網(wǎng)能夠安全可靠運(yùn)行，開發(fā)一種快速、簡便、有效的變壓器油中溶解微量特征物檢測方法具有重要的應(yīng)用價值[5-8]。

作為一種準(zhǔn)確、高效的檢測手段，拉曼光譜法應(yīng)運(yùn)而生，而且在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用?；诶?yīng)的拉曼光譜法只需要通過激光照射物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼光譜，就可以對物質(zhì)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析，還可以對其性質(zhì)和含量做出判斷，而不需要接觸被檢測的物質(zhì)。油中溶解的微量特征物大多具有拉曼活性，而且拉曼光譜法所需被測試劑少，檢測迅速、無損，所以在油中溶解的微量特征物的檢測中，拉曼光譜法相比于傳統(tǒng)的檢測方法具有更大的優(yōu)勢。

由于糠醛只是油中溶解的眾多特征物中的一種，含量少，而且拉曼散射截面較小，其強(qiáng)度一般僅為入射光強(qiáng)的10-10，再加上絕緣油的干擾，這就造成了拉曼光譜在痕量物質(zhì)的檢測方面檢測難度大，檢測靈敏度低，無法滿足工程實(shí)際的要求。所以，提高油中溶解微量糠醛分子拉曼檢測的靈敏度具有重大意義。結(jié)合萃取技術(shù)提高油中糠醛拉曼光譜檢測的靈敏度是本文的研究內(nèi)容[9-11]。

本文結(jié)合萃取技術(shù)采用去離子水作為萃取劑在實(shí)驗室油中溶解液體激光拉曼檢測平臺對油中糠醛進(jìn)行萃取和拉曼光譜檢測，在相同實(shí)驗條件下與甲醇作為萃取劑進(jìn)行對比，找到了糠醛分子的特征拉曼峰，在等濃度梯度上進(jìn)行拉曼光譜的對比，分別定量地得到了其最小檢測樣品濃度，并進(jìn)行了可重復(fù)性檢測。對比結(jié)果表明：基于去離子水作為萃取劑的油中糠醛分子的拉曼光譜檢測相比于甲醇作為萃取劑具有更低的檢測下限和可重復(fù)性，為油中糠醛含量的快速、無損檢測做出了貢獻(xiàn)。

2 實(shí)驗原理和實(shí)驗平臺

2.1 拉曼散射原理

當(dāng)激光照射在被檢測物質(zhì)上時，從光子處獲得能量的物質(zhì)分子會躍遷至虛態(tài)，隨后放出光子回到初始電子態(tài)。發(fā)射光子與入射光子的能量相同的是瑞利散射，否則是拉曼散射。其中發(fā)射光子比入射光子的能量大是反斯托克斯拉曼散射，發(fā)射光子比入射光子的能量小是斯托克斯拉曼散射。

拉曼散射與入射激光的頻率無關(guān)，只與分子自身的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān)，拉曼散射的強(qiáng)度與散射分子數(shù)成正比，所以拉曼光譜可以定性定量地分析物質(zhì)。

圖1 拉曼散射原理圖

2.2 實(shí)驗平臺

實(shí)驗室的拉曼光譜檢測平臺主要由激發(fā)光源模塊、光路引導(dǎo)系統(tǒng)、樣品池模塊、濾光模塊、檢測分光模塊和數(shù)據(jù)分析模塊等組成。激發(fā)光源模塊提供最大輸出功率為100mW的532nm單色激光作為入射光從而用于激發(fā)物質(zhì)得到拉曼散射光；光路引導(dǎo)系統(tǒng)用于激發(fā)光源入射到樣品池并收集拉曼散射光；濾光模塊是為了濾除瑞利散射光，減小對拉曼信號的干擾從而減小實(shí)驗誤差；檢測分光模塊包括光譜儀和探測儀，光譜儀用于分光，將不同頻率的拉曼散射光分開并測量其強(qiáng)度，探測儀則是將拉曼信號轉(zhuǎn)化為電信號輸入計算機(jī)系統(tǒng)；數(shù)據(jù)分析模塊則將拉曼圖譜數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出來以便于分析和處理。

3 實(shí)驗方法

3.1 配置試樣

將糠醛過量溶于試驗用油中配置成糠醛的飽和油溶液，然后將糠醛的飽和油樣進(jìn)行不同程度的稀釋，制成不同濃度梯度的糠醛的標(biāo)準(zhǔn)油樣，整個配置過程避光。制得的十個濃度梯度的糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L、0.69mg/L和0.34mg/L。

圖2 油中溶解液體激光拉曼檢測平臺

同樣將不同濃度梯度的糠醛的標(biāo)準(zhǔn)油樣與甲醇按照10∶1的比例進(jìn)行萃取，離心后取出甲醇萃取液待測。制得的等濃度梯度油中糠醛甲醇萃取溶液如下表：

表1 甲醇萃取液

將不同濃度梯度的糠醛的標(biāo)準(zhǔn)油樣與去離子水按照10∶1的比例進(jìn)行萃取，離心后取出去離子水水萃取液待測。制得的等濃度梯度油中糠醛水萃取溶液如下表：

表2 去離子水萃取液

3.2 參數(shù)選擇

選擇平臺配備的532nm波長的激光，選用1200l/mm型光柵，選擇狹縫寬度為100m，積分時間為15s/30s，積分次數(shù)為2次。

3.3 拉曼檢測

先用高純度硅片對光譜偏移進(jìn)行校正，然后將待測樣品置于石英比色皿中，并放置在載物臺上，選定檢測位置后，結(jié)合實(shí)驗室配備的CMOS監(jiān)視攝像機(jī)進(jìn)行激光聚焦，設(shè)置好檢測參數(shù)后分別對等濃度梯度油中糠醛水萃取溶液進(jìn)行拉曼檢測，將獲取到的譜圖導(dǎo)入origin軟件中進(jìn)行去基線等預(yù)處理，截取相應(yīng)特征峰進(jìn)行定性定量分析。

4 實(shí)驗結(jié)果

4.1 定性分析

首先我們分別對甲醇萃取液、糠醛和甲醇進(jìn)行拉曼檢測，得到甲醇萃取液、糠醛和甲醇的拉曼光譜圖，我們可以清晰地從甲醇萃取液中指認(rèn)出糠醛的拉曼峰，受限于甲醇拉曼峰的干擾和糠醛不同拉曼峰的強(qiáng)度不同，需要從等濃度梯度的甲醇萃取液的拉曼光譜圖中指認(rèn)出能夠進(jìn)行定性定量分析的拉曼特征峰，通過分析拉曼光譜圖，選取拉曼頻移為1371cm-1處的拉曼峰為甲醇萃取液中糠醛的拉曼特征峰，最小檢測樣品濃度為1.38mg/L。同樣，對去離子水萃取液、糠醛和去離子水以及等濃度梯度的去離子水萃取液的拉曼光譜圖進(jìn)行分析，選取了1371cm-1處的拉曼峰為去離子水萃取液中糠醛的拉曼特征峰，最小檢測樣品濃度為2.75mg/L。

通過對比發(fā)現(xiàn)：去離子水作為萃取劑時，萃取劑自身拉曼強(qiáng)度低，對于萃取液的拉曼干擾小，而且去離子水作為萃取劑時最小檢測樣品濃度更低，可以顯著提高油中糠醛的拉曼檢測靈敏度。

圖3 甲醇萃取液、糠醛和甲醇的拉曼光譜圖對比(左)，等濃度梯度的甲醇萃取液的拉曼光譜圖對比(右)

圖4 去離子水萃取液、糠醛和去離子水的拉曼光譜圖對比(左)，等濃度梯度的去離子水萃取液的拉曼光譜圖對比(右)

4.2 可重復(fù)性分析

在甲醇萃取液ME1和去離子水樣品WE1上隨機(jī)選擇10個點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜檢測，并分別選取了糠醛的拉曼特征峰處的拉曼強(qiáng)度進(jìn)行可重復(fù)性對比分析，檢測結(jié)果如圖：

圖5 甲醇萃取液ME1在1371cm-1處的拉曼強(qiáng)度可重復(fù)性對比(左)，去離子水萃取液WE1在1371cm-1處的拉曼強(qiáng)度可重復(fù)性對比(右)

如圖5所示，甲醇萃取液ME1的拉曼信號波動較大，經(jīng)過計算，其拉曼特征峰強(qiáng)度的相對誤差為10.51%，在誤差允許范圍內(nèi)；去離子水萃取液WE1的拉曼信號波動較小，經(jīng)過計算，其拉曼特征峰強(qiáng)度的相對誤差為3.05%，在誤差允許范圍內(nèi)。

對比結(jié)果表明：基于萃取技術(shù)的拉曼光譜檢測均具有良好的重復(fù)性，但是去離子水作為萃取劑相較于甲醇具有更好的可重復(fù)性，其拉曼信號波動更小，具有更好的一致性。

5 結(jié)論

通過實(shí)驗室油中溶解液體激光拉曼檢測平臺結(jié)合萃取技術(shù)采用去離子水作為萃取劑對油中糠醛進(jìn)行萃取和拉曼光譜檢測，在相同實(shí)驗條件下與甲醇作為萃取劑進(jìn)行對比，找到了糠醛分子的特征拉曼峰1371cm-1，在等濃度梯度上進(jìn)行拉曼光譜的對比，分別得到了其最小檢測樣品濃度為1.38mg/L和2.75mg/L，并進(jìn)行了可重復(fù)性檢測。對比結(jié)果表明：基于去離子水作為萃取劑的油中糠醛分子的拉曼光譜檢測相比于甲醇作為萃取劑具有更低的檢測下限和可重復(fù)性，而且萃取劑自身拉曼干擾更小，為油中糠醛含量的快速、無損檢測做出了貢獻(xiàn)。