ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)聲子譜和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

董欣月，馮敏,王玉芳

(南開(kāi)大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071)

1 引言

ZnCu3(OH)6Cl2是以礦物學(xué)家Herbert Smith的名字命名的一種稀有礦物，與之相關(guān)的材料研究最早來(lái)源于1906年他描述的Cu4(OH)6Cl2[1]。2005年由Shores 等人通過(guò)水熱法合成[2]。它的合成引起了眾多物理學(xué)家的關(guān)注，引發(fā)人們?cè)贙agome海森堡反鐵磁晶格上尋找新的量子自旋液體(QSL)，進(jìn)而開(kāi)展了大量的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究[3,4]。在所有的無(wú)機(jī)自旋液體候選材料當(dāng)中，它幾乎是完美的自旋1/2 Kagome格子[5]，這種量子自旋液體材料具有強(qiáng)烈的幾何阻挫和量子漲落，即使在溫度低于50 mK下，仍然不能出現(xiàn)自旋有序的排布[6-8]。

ZnCu3(OH)6Cl2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性以及晶格振動(dòng)模式等的研究已有相關(guān)報(bào)道[9,10]。但是目前量子自旋液體種類(lèi)不多，尋找新的材料研究有待開(kāi)展。Co，Ni，Cu均為主要過(guò)渡金屬元素，在元素周期表中相鄰排布，因此本文所要研究的是，將低自旋1/2的銅離子替換為自旋分別為3/2和1的鈷離子和鎳離子，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)屬性進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而分析比較對(duì)稱(chēng)性、頻率及熱力學(xué)性質(zhì)。為尋找新材料在理論上預(yù)測(cè)，試圖尋找到新的量子自旋液體材料。

2 晶體結(jié)構(gòu)和計(jì)算方法

ZnCo3(OH)6Cl2和ZnNi3(OH)6Cl2晶體對(duì)稱(chēng)性屬于166號(hào)空間群(R-3m)，圖1(a)給出了ZnCo3(OH)6Cl2晶胞的晶體結(jié)構(gòu)，一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)單元中有54個(gè)原子，磁性鈷原子位于層內(nèi)形成的Kagome格子上。由圖可以看出非磁的鋅離子位于兩層Kagome格子之間。固體物理學(xué)原胞如圖1(b)所示，原胞中共含有18個(gè)原子，1個(gè)Zn原子，3個(gè)Co原子，6個(gè)O原子，6個(gè)H原子，2個(gè)Cl原子，且該圖清晰地展現(xiàn)了鈷離子形成的Kagome格子。在面內(nèi)，每個(gè)磁性離子有4個(gè)最近鄰和4個(gè)次近鄰，形成不同的耦合強(qiáng)度。

本文采用基于密度泛函理論[11]的平面波贗勢(shì)方法，用贗勢(shì)代替離子勢(shì)，電子波函數(shù)用平面波基組展開(kāi)，采用周期性邊界條件，平面波數(shù)目由截?cái)嗄軟Q定，總能量計(jì)算采用自洽迭代方法(scf)；電子與電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[12]，價(jià)電子與芯電子間相互作用采用投影綴加平面波(PAW)贗勢(shì)。

第一性原理對(duì)聲子結(jié)構(gòu)計(jì)算，主要有冷凍聲子法(frozen-phonon)[13]和密度泛函微擾理論(Density Density Perturbation Theory)，即DFPT[14]。前者對(duì)于簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算準(zhǔn)確，而對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)，需要很大的超胞，因而對(duì)計(jì)算條件要求較高。相比于直接方法，DFPT方法則通過(guò)系統(tǒng)對(duì)外界能量的響應(yīng)求解聲子譜，能適應(yīng)于復(fù)雜體系。因此我們采用DFPT方法，計(jì)算軟件為VASP[15]結(jié)合PHONOPY[16]。

圖1 ZnCo3(OH)6Cl2: (a)晶胞; (b)原胞以及Co離子形成的Kagome格子

在利用Vasp軟件計(jì)算時(shí)，首先對(duì)晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。原胞優(yōu)化過(guò)程中體系總能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10-7eV和10-3eV/?，截?cái)嗄茉O(shè)置為520 eV，k網(wǎng)格設(shè)置為11×11×11，各個(gè)原子的贗勢(shì)均采用標(biāo)準(zhǔn)形式。在優(yōu)化時(shí)先采用共軛梯度方法搜索穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的大致范圍，再選用準(zhǔn)牛頓方法繼續(xù)優(yōu)化，直至收斂到設(shè)置的精度范圍。之后建立一個(gè)2×2×2的超胞，計(jì)算出Hessian矩陣，再利用PHONOPY軟件計(jì)算出力常數(shù)，然后基于力常數(shù)文件對(duì)兩種材料聲子譜、聲子模式密度進(jìn)行計(jì)算，并進(jìn)一步分析晶體對(duì)稱(chēng)性、頻率及熱力學(xué)性質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 聲子譜與聲子態(tài)密度計(jì)算

三種化合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù)如表1所示，為了更好地比較ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)優(yōu)化后的晶格參數(shù)變化，首先對(duì)ZnCu3(OH)6Cl2進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其晶格常數(shù)及α角的理論計(jì)算值分別為6.131 ?和70.116°，而實(shí)驗(yàn)值分別為6.119 ?和67.892°。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的差別為0.20%和3.17%。以ZnCu3(OH)6Cl2的理論計(jì)算值作為參考，優(yōu)化后的ZnCo3(OH)6Cl2的晶格常數(shù)和α角分別變大和變小，ZnNi3(OH)6Cl2的晶格常數(shù)和α角均變小。

晶格振動(dòng)的聲子譜，即格波的角頻率與波矢量的關(guān)系曲線。通過(guò)使用DFPT方法計(jì)算得到兩種材料的聲子在布里淵區(qū)特殊點(diǎn)Γ(0,0,0)、L(0.0,0.5,0.0)、Z(0.5,0.5,0.5)、F(0.5,0.5,0.0)上的頻率值，給出了聲子色散及態(tài)密度曲線，分別如圖2和圖3所示。由于固體物理學(xué)原胞有s=18個(gè)原子，共有54條聲子譜曲線，有3支聲學(xué)支格波，3s-3支光學(xué)支格波。計(jì)算結(jié)果與理論相一致。從聲子譜的結(jié)果看沒(méi)有虛頻，說(shuō)明兩種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。Γ點(diǎn)處最低的三條曲線位于聲學(xué)頻率范圍內(nèi)，即是聲學(xué)支格波，其余為光學(xué)支格波。長(zhǎng)波極限情形下，聲學(xué)支格波反映原胞內(nèi)原子以相同的振幅和相位做整體運(yùn)動(dòng)，代表原胞質(zhì)心的振動(dòng)；而光學(xué)支格波代表原胞中粒子的相對(duì)振動(dòng)，原胞的質(zhì)心保持不動(dòng)。從聲子態(tài)密度的結(jié)果看出，ZnCo3(OH)6Cl2和ZnNi3(OH)6Cl2分別在頻率為146 cm-1和149 cm-1處聲子態(tài)密度最大。聲子譜光學(xué)支的低頻部分主要來(lái)源于O、Co/Ni、Cl、H原子，光學(xué)支高頻部分來(lái)源于H、O原子貢獻(xiàn)。

表1 優(yōu)化后三種化合物晶格常數(shù)和α角的比較

圖2 ZnCo3(OH)6Cl2：(a)聲子譜; (b)態(tài)密度

圖3 ZnNi3(OH)6Cl2：(a)聲子譜; (b)態(tài)密度

3.2 拉曼活性振動(dòng)模式的對(duì)稱(chēng)性和頻率

為了確定拉曼活性振動(dòng)模式，且能更好的與ZnCu3(OH)6Cl2作比較，首先對(duì)其計(jì)算了拉曼峰位，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17]進(jìn)行了對(duì)比。晶格振動(dòng)模式及6個(gè)主要的拉曼峰位與實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果分別如下表2和表3所示。

ZnCu3(OH)6Cl2原胞中有18個(gè)原子，在Γ點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生54支格波，3支聲學(xué)波(Γacoustic)和51支光學(xué)波(Γopt)。通過(guò)計(jì)算得到的每個(gè)振動(dòng)模式的本征位移可以清楚地得到每個(gè)聲子振動(dòng)模的振動(dòng)形式。由振動(dòng)分析知，三支聲學(xué)波代表所有原子在三個(gè)自由度上整體作平移運(yùn)動(dòng)，其他光學(xué)支為晶體的基本振動(dòng)。下面計(jì)算了ZnX3(OH)6Cl2(X=Cu, Co, Ni) 的所有拉曼活性振動(dòng)模式，如表4所示。

表2 ZnX3(OH)6Cl2(X=Cu，Co，Ni)系統(tǒng)的振動(dòng)模式分析

表3 ZnCu3(OH)6Cl2的布里淵區(qū)Γ點(diǎn)拉曼峰位的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值比較

表4 ZnX3(OH)6Cl2(X = Cu, Co, Ni)在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)拉曼峰位的計(jì)算值

圖4為ZnCo3(OH)6Cl2的6個(gè)與ZnCu3(OH)6Cl2相對(duì)應(yīng)的主要拉曼峰的振動(dòng)情況，可分為三個(gè)區(qū)間：低頻區(qū)(200～300 cm-1)，中頻區(qū)(300～500 cm-1)，高頻區(qū)(600～900 cm-1)。其中低頻支264 cm-1的振動(dòng)由H、O原子貢獻(xiàn)，振動(dòng)方向與kagome格子平面成一定角度，且兩種原子貢獻(xiàn)均較大。同樣由這兩種原子貢獻(xiàn)的還有高頻支的673 cm-1和861 cm-1，在673 cm-1時(shí)，部分O原子在垂直于kagome平面振動(dòng)，但振幅相對(duì)于H原子較??；在861 cm-1的模式，所有O原子均在垂直于kagome平面振動(dòng)，振幅相對(duì)H原子仍然較小，H原子的振動(dòng)形成一個(gè)類(lèi)似呼吸模。其余三個(gè)中頻支振動(dòng)均由H、O、Cl原子貢獻(xiàn),H、O原子振幅大小基本一致，Cl原子的振幅明顯要小。其中頻率為403 cm-1的A1g模中三種原子振動(dòng)方向均垂直于kagome平面；頻率為442 cm-1中的Cl原子振動(dòng)方向平行于kagome平面，H、O原子均與該平面成一定角度；在491 cm-1的頻率下，Cl原子垂直于kagome平面，O、H原子形成一個(gè)呼吸模。接下來(lái)對(duì)ZnNi3(OH)6Cl2進(jìn)行了同樣的計(jì)算，在對(duì)應(yīng)頻率243 cm-1、375 cm-1、462 cm-1、525 cm-1下均由H、O、Cl原子貢獻(xiàn)，且Cl原子的振幅小于H、O；高頻支的813 cm-1下由H和部分O原子的振動(dòng)貢獻(xiàn)，而972 cm-1頻率下，O原子不再參與振動(dòng)，只由H原子的振動(dòng)來(lái)貢獻(xiàn)。我們看到以上模式都沒(méi)有涉及到磁性離子Co、Ni、Cu的振動(dòng)，對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析顯示這三種離子參與的振動(dòng)模式都不具備拉曼活性，其中12種具備紅外活性的振動(dòng)頻率，總結(jié)在表5中。

圖4 ZnCo3(OH)6Cl2主要拉曼峰的振動(dòng)模式(白色：H，紅色：O，綠色：Cl;垂直紙面向里，⊙垂直紙面向外)

表5 ZnX3(OH)6Cl2(X = Cu, Co, Ni)中有磁性離子Co、Ni、Cu參與的紅外頻率

3.3 熱力學(xué)性質(zhì)分析

圖5給出了ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)聲子振動(dòng)自由能、熵、定容摩爾熱容和內(nèi)能隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出熵、定容摩爾熱容和內(nèi)能隨溫度的升高而增大，聲子振動(dòng)自由能隨溫度的升高而減小。熵描述熱力學(xué)系統(tǒng)的混亂程度，故隨著溫度升高，熵會(huì)相應(yīng)增加。在0～200K的范圍內(nèi)，晶體的定容摩爾熱容幾乎呈線性增加，200K～400K之間，增速減慢，600K之后趨于一個(gè)定值。

圖5 (a)ZnCo3(OH)6Cl2和(b) ZnNi3(OH)6Cl2的熱力學(xué)性質(zhì)

4 結(jié)論

ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)的聲子譜計(jì)算結(jié)果顯示沒(méi)有虛頻，由此判定該結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在；從聲子態(tài)密度可以看出，光學(xué)支的低頻部分主要由O、Co/Ni、Cl、H貢獻(xiàn)，高頻支部分由H和O貢獻(xiàn)；通過(guò)對(duì)晶格振動(dòng)模式的分析找到了拉曼峰的位置，得出了ZnCo3(OH)6Cl2中與ZnCu3(OH)6Cl2的6個(gè)主要拉曼峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式。計(jì)算對(duì)比了ZnX3(OH)6Cl2(X = Cu, Co, Ni)中有磁性離子參與的12種紅外頻率；計(jì)算和分析的熱力學(xué)性質(zhì)符合物理規(guī)律。