超聲提取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中的3種環(huán)境類雌激素

張潤坤，曾智雯，劉玥彤

（廣東省公共衛(wèi)生檢測與評價工程研究中心，廣東藥科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，廣東廣州 510310）

環(huán)境類雌激素因具有與雌激素相似的分子結(jié)構(gòu)，會干擾機體內(nèi)正常分泌物的合成、運輸和代謝等過程，進而對機體的代謝平衡產(chǎn)生破壞［1］。環(huán)境類雌激素進入機體后可與靶器官上的雌激素受體結(jié)合，導(dǎo)致生殖器官與骨骼提早發(fā)育；同時可在生物體內(nèi)積蓄，通過阻礙神經(jīng)系統(tǒng)的傳輸、毒害生殖腺、影響肝臟以及腎臟內(nèi)的酶系統(tǒng)、降低機體免疫機能等途徑導(dǎo)致機體激素失調(diào)、生殖器官病變甚至癌變［2-3］。辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）和雙酚A（BPA）是典型的酚類環(huán)境類雌激素［4］。

OP、NP 和BPA 作為重要的中間體可以用于增塑劑、阻燃劑、涂料、表面活性劑等的合成與生產(chǎn)［1］，被廣泛用于改善紡織品的性能，導(dǎo)致紡織品中可能殘留OP、NP 和BPA。而紡織品又與人類生活密切相關(guān)，特別是與人體皮膚直接接觸的紡織品，殘留在紡織品上的環(huán)境類雌激素會對人體健康構(gòu)成潛在危害。長期以來，紡織品中OP 和NP 的殘留研究受到國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注，而且對其在紡織品上的殘留量限定越來越嚴格。STANDARD 100 by OEKO-TEX?（2018）［5］首次對紡織品中的BPA 殘留量提出限值要求，BPA 對人體的危害研究不再局限于包裝材料、化妝品、食品等領(lǐng)域，紡織品領(lǐng)域也同樣引起了關(guān)注。因此，檢測紡織品中OP、NP 和BPA 的殘留量具有重要意義。

OP、NP 和BPA 常用的提取方法有索氏提取法、加速溶劑萃取法及超聲提取法［6-9］。索氏提取法耗費時間長、溶劑用量大；加速溶劑萃取法需要在高溫高壓下完成；而超聲提取法操作簡單，不易受使用溶劑的限制，具有溶劑用量少、提取溫度低、效率高、時間短等優(yōu)點，是一種快速、高效的前處理方法［10］。測定OP、NP 和BPA 的方法主要有氣相色譜質(zhì)譜法［11］、高效液相色譜法［12-13］、高效液相色譜質(zhì)譜法［14-15］。本研究采用超聲提取法，結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，通過優(yōu)化提取條件，建立了一種簡便、靈敏、快速且能同時測定紡織品中OP、NP 和BPA 的分析方法，并用于測試實際樣品。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 6890N GC/5975B MSD 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 儀器有限公司），DL-820E 超聲波清洗機（上海之信儀器有限公司），XS105DU 電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

試劑：OP 標準品（CAS 號140-66-9，98.5%）、NP標準品（CAS 號25154-52-3，99.0%，不同支鏈的同分異構(gòu)體混合物）、雙酚A 標準品（CAS 號80-05-7，98.5%）（德國Dr.Ehrenstorfer 公司），甲醇（色譜純，美國Spectrum 公司）。

1.2 測試方法

將樣品剪碎至5 mm×5 mm 以下，準確稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）加入10.0 mL 甲醇中，在55 ℃下超聲30 min，待樣液降至室溫，用0.45 μm 濾膜過濾后采用GC-MS 測定，外標法定量。

1.3 檢測條件

質(zhì)譜條件：電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，GC-MS 接口溫度280 ℃，溶劑延遲時間3.0 min；MS 檢測模式：以離子掃描模式（SIM）和全掃描（SCAN）模式同時進行，SCAN模式范圍為35～300 amu；SIM 模式：OP 的定性離子m/z為107、206，定量離子為206；NP 的定性離子m/z為107、220，定量離子為220；BPA 的定性離子m/z為91、228，定量離子為228。OP、NP 和BPA 標準品的質(zhì)譜圖如圖1所示。

圖1 OP(a)、NP(b)和BPA(c)標準物質(zhì)的質(zhì)譜圖

色譜條件：載氣為He 氣（純度大于99.999%），載氣流速1.0 mL/min；色譜柱為DB-5 毛細管柱（30 m×0.25 mm i.d.，0.25 μm）；進樣口溫度250 ℃；進樣量為1 μL，不分流進樣；初始溫度80 ℃，保持0.5 min，以20 ℃/min 升至200 ℃，再以15 ℃/min 升至320 ℃，保持4 min。在此條件下測定含有OP、NP 和BPA 的標準溶液，所獲得的色譜圖見圖2。由于NP 具有多種同分異構(gòu)體，其標準色譜圖在保留時間7.6～8.2 min 內(nèi)出現(xiàn)了多個對應(yīng)不同同分異構(gòu)體的色譜峰（見圖2 插圖），故用所有同分異構(gòu)體的積分面積總和進行定量。

圖2 OP、NP 和BPA 標準溶液的色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的優(yōu)化

優(yōu)化萃取方法可以減少實驗干擾，提高分析方法的靈敏度。BPA 分子具有較強的極性，且OP、NP 和BPA 均易溶于甲醇，根據(jù)相似相溶原理以及基于環(huán)保低毒考慮，選擇甲醇作為提取溶劑。

以55 ℃為提取溫度，將加標樣品（加標水平約為20 mg/kg）分別超聲提取不同時間，考察提取時間對OP、NP 和BPA 回收率的影響，每個時間條件平行測試8 次，結(jié)果見3a。隨著提取時間的延長，OP、NP 和BPA 的回收率均逐漸升高；當提取時間為30 min 時，回收率基本保持穩(wěn)定，回收率均大于95%。因此，提取時間選擇30 min。

圖3 提取時間(a)及提取溫度(b)對OP、NP 和BPA 回收率的影響

以甲醇為提取溶劑，將加標樣品（加標水平約為20 mg/kg）分別在不同溫度下超聲提取30 min，考察提取溫度對OP、NP 和BPA 回收率的影響，每個溫度條件平行測試8 次，結(jié)果如圖3b 所示。隨著提取溫度的升高，BPA 的回收率沒有明顯變化，OP、NP 的回收率逐漸升高，達到55 ℃時基本保持穩(wěn)定，并且回收率均大于95%。因此，提取溫度選擇55 ℃。

2.2 線性范圍與檢出限

在優(yōu)化條件下，分別對不同質(zhì)量濃度的OP、NP和BPA 混合標準溶液進行測試，以質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）為橫坐標，對應(yīng)的峰面積（y）為縱坐標繪制標準曲線。OP、NP 和BPA 分別在0.01～21.51、0.10～21.82、0.02～20.16 mg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 8、0.999 7、0.999 8。對加標樣品進行測試，以3倍信噪比（S/N=3）和10 倍信噪比（S/N=10）時的加標質(zhì)量分數(shù)分別作為方法的檢出限和定量限，OP、NP和BPA 的檢出限分別為0.02、0.40、0.06 mg/kg，定量限分別為0.1、1.0、0.2 mg/kg（如表1所示）。

2.3 回收率與精密度

以純白色棉紡織布料作為空白樣品，制備OP、NP、BPA 質(zhì)量分數(shù)為1、20、200 mg/kg 的加標樣品進行加標回收實驗。由表2 可以看出，在不同加標水平下的回收率為94.8%～107.7%，其中OP 的回收率為94.8%～98.8%，RSD 為2.1%～4.5%；NP 的回收率為96.6%～107.7%，RSD 為1.7%～3.7%；BPA 的回收率為98.3%～104.6%，RSD 為1.7%～7.6%。該方法具有較好的準確度和精密度。

2.4 實際樣品分析

采用本方法對市場上隨機購買的A、B、C、D、E紡織樣品進行測定，結(jié)果表明，樣品A和D未檢出OP、NP 和BPA；樣品B 檢出BPA，質(zhì)量分數(shù)為0.3 mg/kg，OP、NP 均未檢出；樣品C 和E 均檢出NP，質(zhì)量分數(shù)分別為1.2、1.8 mg/kg，OP 和BPA 均未檢出。

3 結(jié)論

采用超聲提取法建立了GC-MS 快速測定紡織品中3 種環(huán)境類雌激素OP、NP 和BPA 的分析方法，檢出限分別為0.02、0.40、0.06 mg/kg。該方法具有操作簡單、溶劑消耗少、靈敏度和準確度高等優(yōu)點，可滿足紡織品中OP、NP 和BPA 的檢測需求。