基于氧化鎂載體的硫酸銨釋氨反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

劉 嚴(yán), 潘 騰, 成有為, 王麗軍, 李 希

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

1 前 言

圖1 硫酸銨化學(xué)鏈技術(shù)分解流程圖 Fig.1 Flow chart of the chemical chain technology for ammonium sulfate decomposition

硫酸銨((NH4)2SO4)是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、煙氣脫硫工業(yè)過(guò)程的副產(chǎn)物，它是一種常用的氮肥，同時(shí)也應(yīng)用于礦石浮選、金屬回收等行業(yè)[1-2]。上世紀(jì)末，隨著尿素的廣泛應(yīng)用，硫酸銨在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用逐漸減少[3]。此外，根據(jù)DU 等[4]的研究，大量施用硫酸銨肥料會(huì)導(dǎo)致空氣中PM 2.5 含量升高，這大大限制了其在農(nóng)業(yè)上的使用，而其他行業(yè)對(duì)硫酸銨的需求較小，不足以消化每年產(chǎn)生的上千萬(wàn)噸的硫酸銨。因此，如果能將硫酸銨回收利用，對(duì)我國(guó)己內(nèi)酰胺、煙氣脫硫等行業(yè)的發(fā)展有促進(jìn)作用。硫酸銨的直接熱解過(guò)程中會(huì)有33.3%的-3 價(jià)的氮元素被+6 價(jià)的硫元素氧化成氮?dú)?，附加值較高的氨氣不能完全回收[5-6]。而采用如圖1 所示的化學(xué)鏈循環(huán)技術(shù)，將(NH4)2SO4與堿性金屬氧化物或堿性溶液混合并加熱[7]，在釋放出氨氣的同時(shí)盡可能將硫元素固定得到硫酸鹽。生成的硫酸鹽可以在高溫下分解為金屬氧化物和硫的氧化物，其中金屬氧化物作為化學(xué)鏈載體循環(huán)利用，硫氧化物可用于制備硫酸。針對(duì)上述釋氨過(guò)程，本課題組提出了一種將硫酸銨與石灰乳混合熱解得到氨氣和硫酸鈣的方法[8]，并建立了CaSO4?(NH4)2SO4?NH3?H2O 四元系統(tǒng)的非對(duì)稱E-NRTL 熱力學(xué)模型；此外，在硫酸銨分解方面，范蕓珠等[6,9]利用熱重法(TGA)研究了硫酸銨分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；在硫酸銨混合熱解方面，曾麗等[10-12]用硫酸銨與金屬礦物等混合提取其中的金屬或金屬氧化物；對(duì)于釋硫階段，SCHEIDEMA 等[13]研究了不同氛圍下硫酸鎂的分解溫度；張京京等[14-15]研究了硫酸鎂熱解制備氧化鎂過(guò)程，得到了最優(yōu)熱解條件。

綜上，硫酸銨熱解過(guò)程中的釋硫階段的相關(guān)研究較為完備，而釋氨過(guò)程的研究多集中在工業(yè)廢渣及金屬礦物中有價(jià)金屬的回收，這些過(guò)程與回收硫酸銨中的氨氣類似，但其關(guān)注點(diǎn)在有價(jià)金屬的回收率而不是氨氣的回收率。本文首先通過(guò)TGA 分析篩選了合適的載體；為了系統(tǒng)地研究(NH4)2SO4與金屬氧化物混合熱解釋氨動(dòng)力學(xué)，克服熱重實(shí)驗(yàn)中微量硫酸銨與金屬氧化物不易混合均勻這一缺點(diǎn)，進(jìn)行了固定床實(shí)驗(yàn)，研究了溫度、反應(yīng)物和載體粒徑、反應(yīng)物摩爾比等對(duì)熱解釋氨反應(yīng)的影響，得到了相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，以期為該工藝的工業(yè)化提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

圖2 固定床實(shí)驗(yàn)裝置 Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup of the fixed bed

2.1 藥品及儀器

硫酸銨為AR 級(jí)試劑，輕質(zhì)氧化鎂純度≥99.5%，氧化鈣純度≥98%，氧化鐵純度≥99%。TA-Q500 熱重分析儀(TA instruments)，UV757CRT 紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，AUTOSORB-1-C 氣體吸附儀(quantachrome)。固定床實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。硫酸銨與載體混合后加入內(nèi)徑3 cm 的固定床反應(yīng)器7 中，將反應(yīng)器密封，開(kāi)啟電阻爐至目標(biāo)溫度。開(kāi)啟氮?dú)忾y門2，向固定床中通入適量氮?dú)鈱峤馍傻陌睔獯抵裂b有鹽酸的吸收瓶9 中吸收，吸收后的氣體經(jīng)含有酚酞試劑的檢測(cè)瓶10 進(jìn)入緩沖瓶11，最后通過(guò)真空泵排出。吸收瓶9 中的氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定。

2.2 載體篩選

將(NH4)2SO4分別與Fe2O3、MgO、CaO 混合后利用TA-Q500 熱重分析儀進(jìn)行分析，得到TG/DTG曲線。分析條件為：氮?dú)饬髁?0mL·min-1，從室溫開(kāi)始以10 ℃·min-1的升溫速率升至700 ℃。(NH4)2SO4的加入量為3 mg，(NH4)2SO4與三種金屬氧化物的摩爾比為1:1.5。

2.3 固定床實(shí)驗(yàn)

將MgO 與(NH4)2SO4混合進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。以 (NH4)2Mg2(SO4)3為中間產(chǎn)物，將實(shí)驗(yàn)劃分為高溫段和低溫段，主要考察了反應(yīng)溫度、MgO 與(NH4)2SO4的粒徑及兩者摩爾比對(duì)反應(yīng)速率的影響(見(jiàn)表1)。固定床實(shí)驗(yàn)的條件如未特殊說(shuō)明，均與表1 相同。

表1 實(shí)驗(yàn)條件 Table 1 Experiment conditions

對(duì)于粒徑影響的考察，固體(NH4)2SO4采用電動(dòng)振篩機(jī)篩分成三組：＜300 μm，300～600 μm，600～900 μm。而新購(gòu)的MgO 為粉末狀，平均粒徑小于10 μm，須加入少量鋁凝膠 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%)，在30 MPa 下壓制10 min，然后放入馬弗爐中700 ℃下焙燒4 h，取出后研磨過(guò)篩，得到粒徑范圍分別為125～200 μm、200～300 μm、300～450 μm 和600～900 μm 的四種MgO。壓制后的MgO 使用氣體分析儀采用氣體吸附法分析其比表面積。由分析結(jié)果可知，MgO 比表面積為40.87m2·g-1。為了將(NH4)2SO4分解完全，每次試驗(yàn)加入MgO 0.15 mol。除了考察摩爾比影響的實(shí)驗(yàn)之外，每次加入的(NH4)2SO4量均為0.075 mol。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 載體篩選

對(duì)硫酸銨、硫酸銨與氧化鐵、硫酸銨與氧化鎂和硫酸銨與氧化鈣的混合物進(jìn)行熱重分析，得到TG/DTG 曲線如圖3 所示。圖3(a)的縱坐標(biāo)為硫酸銨反應(yīng)的熱失重率W，其定義如下：

圖3 TG/DTG 曲線 Fig.3 Profiles of the TG/DTG results

由圖3(a)可見(jiàn)，200～280 ℃時(shí)，四種情況下的熱失重曲線(TG 曲線)基本重合，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)機(jī)理一致，再結(jié)合文獻(xiàn)[3,6,9]，可推測(cè)出(NH4)2SO4與MgO 的熱解釋氨反應(yīng)過(guò)程可以分為A、B、C、D 四步 (見(jiàn)表2)。由表2 可見(jiàn)，以(NH4)2Mg2(SO4)3為中間產(chǎn)物，可將釋氨反應(yīng)分為低溫段 (＜370 ) ℃ 和高溫段 (＞370 )℃。二者的反應(yīng)機(jī)理和表觀動(dòng)力學(xué)方程可能不同。

表2 (NH4)2SO4 與MgO 熱解步驟及反應(yīng)方程式 Table 2 Reaction steps and equations of thermal decomposition of (NH4)2SO4 with MgO

3.2 固定床實(shí)驗(yàn)

3.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

溫度對(duì)低溫段反應(yīng)和高溫段反應(yīng)的影響如圖4 所示。由圖可見(jiàn)，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快。達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，氨的回收率大于90%，這說(shuō)明加入氧化鎂載體后，+6 價(jià)的硫元素被載體固定，從而提高了氨氣的回收率。這也證明了采用化學(xué)鏈循環(huán)方法分解硫酸銨是可靠的。氨氣回收率 α 的計(jì)算式如式(2)：

式中：n0為初始時(shí)刻系統(tǒng)中加入的硫酸銨的量，nt為t 時(shí)刻釋放出的氨氣的量。

圖4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Fig.4 Effects of temperature on reaction rates

3.2.2 粒徑對(duì)反應(yīng)的影響

圖5 (NH4)2SO4 和MgO 粒徑對(duì)反應(yīng)速率的影響 Fig.5 Effects of (NH4)2SO4 and MgO particle sizes on reaction rates

硫酸銨和氧化鎂的粒徑對(duì)低溫段和高溫段反應(yīng)的影響如圖5 所示。由圖可見(jiàn)，無(wú)論是低溫段還是高溫段，硫酸銨和氧化鎂的粒徑對(duì)反應(yīng)速率幾乎沒(méi)有影響。從熱重分析結(jié)果及范蕓珠等[6]的研究可知，硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸氫銨 (NH4HSO4)過(guò)程在300 ℃以下即可較快完成，而低溫段的反應(yīng)溫度為370 ℃，因此，該步驟不是本反應(yīng)的控制步驟。對(duì)于 NH4HSO4與 MgO 反應(yīng)生成 (NH4)2Mg2(SO4)3過(guò)程以及(NH4)2Mg2(SO4)3繼續(xù)分解過(guò)程，不受反應(yīng)物和載體粒徑的影響，可認(rèn)為受化學(xué)反應(yīng)控制。由于成型后氧化鎂比表面積較大，因此，反應(yīng)速率常數(shù)和氧化鎂顆粒粒徑無(wú)關(guān)，而與比表面積有關(guān)。

3.2.3 反應(yīng)物的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

MgO 與(NH4)2SO4的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響如圖6 所示。由圖可見(jiàn)，MgO 的加入量越多，(NH4)2SO4的分散程度越高，反應(yīng)速率越快。此外，當(dāng)MgO 與(NH4)2SO4的摩爾比從1.5 增加到2、從2 增加到3時(shí)，對(duì)反應(yīng)速率的影響顯著，但從3 增加到5 時(shí)，對(duì)反應(yīng)速率的影響較小。因此，可以推測(cè)反應(yīng)物的摩爾比有一上限，超過(guò)此值，反應(yīng)速率將不再增加。

圖6 MgO 與(NH4)2SO4 的摩爾比對(duì)反應(yīng)速率的影響 Fig.6 Effects of molar ratio of MgO to (NH4)2SO4 on reaction rates

4 數(shù)學(xué)模型

4.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

(NH4)2SO4與MgO 在低溫段和高溫段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以用下式表示[6]：

式中：t 為反應(yīng)時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)， min-1； ( )g α 為機(jī)理函數(shù)的積分形式。

借鑒界面化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表觀速率常數(shù)的表達(dá)形式[17]，將反應(yīng)速率常數(shù)k 寫(xiě)成：

式中：T 為溫度， K；m為MgO 與 (NH4)2SO4的摩爾比； ( )mθ為反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)速率的影響函數(shù)；( )Tφ 為溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響函數(shù)，可以表示為Arrhenius 方程形式：

式中：A 為指前因子， min-1；E 為表觀活化能， kJ·mol-1；R 為普適氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol-1·K-1。

式中：常數(shù)a和b (bl和bh分別對(duì)應(yīng)低溫和高溫段)為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

4.2 機(jī)理函數(shù)

低溫段，(NH4)2SO4先分解，生成熔融態(tài)的NH4HSO4，熔融態(tài)的NH4HSO4與MgO 繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成(NH4)2Mg2(SO4)3。這個(gè)過(guò)程由兩個(gè)反應(yīng)串聯(lián)而成，反應(yīng)速率較慢的為控制步驟。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[6]，(NH4)2SO4分解得到熔融態(tài)的NH4HSO4的反應(yīng)速率方程的積分形式可以寫(xiě)成：

熔融態(tài)的NH4HSO4與MgO 的反應(yīng)可以看作有固體產(chǎn)物的浸出反應(yīng)[17]，若反應(yīng)由液體邊界層的擴(kuò)散控制，機(jī)理函數(shù)可寫(xiě)為：

若反應(yīng)由固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制，則機(jī)理函數(shù)可寫(xiě)為：

若反應(yīng)由界面化學(xué)反應(yīng)控制，則機(jī)理函數(shù)可寫(xiě)為：

其中， ki( i=1,2,3,4)是反應(yīng)速率常數(shù)。表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以按照機(jī)理函數(shù)的形式進(jìn)行擬合，將實(shí)驗(yàn)值與機(jī)理函數(shù)擬合，結(jié)果如表3 所示。

表3 低溫段不同機(jī)理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù) Table 3 Correlation coefficients of the reaction kinetics fitted by diverse mechanism functions at low temperature stage

由表中相關(guān)系數(shù)的大小可以看出，低溫段的機(jī)理函數(shù)與界面化學(xué)反應(yīng)控制的液-固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)相符程度較高，這與上文的分析一致，故認(rèn)為其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以用式(11)表示， kl為低溫段的反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)于高溫段，表2 中的步驟C 為固-固非均相反應(yīng)，步驟D 為固相分解為氣相和固相的反應(yīng)。對(duì)前者，可將實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接用不同的反應(yīng)機(jī)理方程進(jìn)行擬合[18]，結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)后者，可根據(jù)文獻(xiàn)[17]中的有固體產(chǎn)物層的顆粒氣體反應(yīng)模型進(jìn)行擬合，具體就是，由于反應(yīng)過(guò)程為固相分解為氣相和固相、氣相擴(kuò)散至固相表面的過(guò)程，因此，反應(yīng)可能為化學(xué)反應(yīng)控制或擴(kuò)散控制的過(guò)程，前者的機(jī)理方程模型與固-固反應(yīng)中的三維界面反應(yīng)模型相同，后者的機(jī)理方程則與固-固反應(yīng)中的一維界面反應(yīng)相同，擬合結(jié)果見(jiàn)表4。由表中相關(guān)系數(shù)的大小可以看出，高溫段的機(jī)理函數(shù)與表面反應(yīng)控制的固-固反應(yīng)過(guò)程或固體分解過(guò)程機(jī)理函數(shù)相符程度較高，故認(rèn)為高溫段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用式(12)表示，kh為高溫段的反應(yīng)速度常數(shù)。

表4 高溫段不同機(jī)理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù) Table 4 Correlation coefficients of the reaction kinetics fitted at high temperature stage

4.3 參數(shù)回歸

先將實(shí)驗(yàn)值代入機(jī)理函數(shù)，得到不同溫度下的k 值；然后對(duì)方程(5)兩邊取對(duì)數(shù)，將得到的不同溫度下的k 值代入后擬合，低溫段和高溫段的擬合直線如圖7 所示，斜率即為表觀活化能。由圖擬合可得，低溫段的表觀活化能為96.950 kJ·mol-1，高溫段表觀活化能為113.656 kJ·mol-1。

圖7 不同溫度下Arrhenius 方程擬合 Fig.7 Fitting results of Arrhenius equation under different temperatures

用相同的方法對(duì)反應(yīng)物摩爾比進(jìn)行擬合，擬合直線如圖8 所示。由圖可得，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)bl=1.808，bh=2.497。將擬合得到的低溫和高溫段的活化能、經(jīng)驗(yàn)參數(shù)bl和bh代入式 (4)，并結(jié)合圖7 和圖8 擬合得到的反應(yīng)速率隨溫度、粒徑的變化關(guān)系，可以得到低溫段和高溫段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下： 低溫段：

高溫段：

圖8 不同反應(yīng)物摩爾比下類Arrhenius 方程擬合 Fig.8 Fitting results of Arrhenius-like equation under different reactant molar ratios

5 結(jié) 論

采用熱重法對(duì)硫酸銨與Fe2O3、MgO、CaO 混合熱解過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，篩選出了適合作為載體的MgO；對(duì)硫酸銨分解反應(yīng)中的釋氨過(guò)程進(jìn)行了固定床實(shí)驗(yàn)，得到了釋氨過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)果表明，釋氨過(guò)程為反應(yīng)控制過(guò)程，溫度及反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)速率均有影響，反應(yīng)物和載體的粒徑對(duì)反應(yīng)速率基本無(wú)影響。