奧氏體不銹鋼在海水環(huán)境中的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展行為

范 鎰，蘇豪展，陳 凱，張樂福，郭相龍

（上海交通大學(xué) 核能科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240）

奧氏體不銹鋼304，316和321是石油、化工和核電等領(lǐng)域的常用材料。大量研究表明，在海洋等高腐蝕性環(huán)境中，金屬材料會出現(xiàn)點蝕、應(yīng)力腐蝕與腐蝕疲勞開裂等問題［1-6］，這給設(shè)備系統(tǒng)的安全可靠性帶來威脅。海上核電站三回路排水管道與海水直接接觸，并且承受管內(nèi)水力振蕩與管外海水的拍擊作用。這些環(huán)境條件會對反應(yīng)堆管道等設(shè)備材料造成腐蝕與應(yīng)力的共同作用，給機(jī)組的安全運行帶來挑戰(zhàn)［7-8］。因此，腐蝕疲勞是核電系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的主要失效形式之一。研究核電領(lǐng)域常用不銹鋼材料在海水環(huán)境中的腐蝕疲勞性能，對于評價其疲勞破壞行為、結(jié)構(gòu)安全可靠性以及失效分析和壽命預(yù)測等都有重要意義。

本工作通過測量不同材料在不同環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展速率，對試驗結(jié)果進(jìn)行模型擬合，分析了材料本身、應(yīng)力強度因子以及介質(zhì)環(huán)境對其腐蝕疲勞行為的影響。

1 試驗

試驗材料采用經(jīng)固溶處理的304，316和321奧氏體不銹鋼（下文簡稱304SS，316SS，321SS），采用波長色散型X射線熒光光譜儀（XRF）測定試驗材料的主要成分，結(jié)果見表1。由表1可見：相比于304SS，316SS中添加了Mo元素，321SS中添加了少量Ti元素。按照ASTM E399-2017標(biāo)準(zhǔn)制備緊湊拉伸（CT）試樣，尺寸見圖1。采用光學(xué)顯微鏡觀察三種不銹鋼的微觀組織，如圖2所示。304SS的平均晶粒尺寸為30～40μm，316SS的平均晶粒尺寸為50～60μm，321SS的平均晶粒尺寸為40～50μm。圖2（c）中所示黑色條狀物為δ鐵素體，利用電子背散射衍射（EBSD）檢測321SS的相組成，由圖3可見，藍(lán)色部分為體心立方鐵（Iron bcc），即321SS中的δ鐵素體，其相含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為7.46%。

腐蝕疲勞試驗在室溫～80℃的空氣和3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中進(jìn)行。考慮加載頻率，載荷比和應(yīng)力強度因子等因素，通過正交試驗法，參照ASTM E647-2008標(biāo)準(zhǔn)，確定具體的測量方案，如表2所示。試驗采用直流電位降法（DCPD）在線測量材料的疲勞裂紋擴(kuò)展數(shù)據(jù)。腐蝕疲勞試驗后對試樣進(jìn)行研磨、拋光、侵蝕等處理，利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀形貌進(jìn)行表征。

表1 三種奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of three austenitic stainless steels %

圖2 三種不銹鋼的微觀組織Fig.2 Microstructure of three stainless steels

圖3 321SS的EBSD相圖Fig.3 EBSDphase diagramof 321SS

測試系統(tǒng)主要由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和動態(tài)加載系統(tǒng)組成。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括納伏表、恒流源與固態(tài)繼電器電橋、通道轉(zhuǎn)換器和電腦。動態(tài)加載系統(tǒng)的拉伸單元采用專門的疲勞試驗拉伸機(jī)，拉伸單元與電腦連接，通過程序控制，可以實時記錄并采集DCPD數(shù)據(jù)，并調(diào)整載荷，試驗設(shè)備系統(tǒng)示意見圖4。試樣浸沒在密封玻璃罐溶液中，玻璃罐外加隔熱層和加熱器，加熱器由專用溫度控制器控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率

試驗過程中，根據(jù)ASTM E647-2008標(biāo)準(zhǔn)，CT試樣先在空氣中、較低載荷比（R=0.1）條件下預(yù)制裂紋后，再在試驗介質(zhì)中，保持最大應(yīng)力強度因子（Kmax）不變，逐步升高載荷比，在每個載荷比下讓裂紋擴(kuò)展足夠的長度（≥0.1 mm），獲得不同應(yīng)力水平下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率。三種奧氏體不銹鋼304，316和321在空氣環(huán)境和海水環(huán)境中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計見圖5。由圖5可見：304SS在室溫和80℃的空氣和海水中，溫度對其裂紋擴(kuò)展速率的影響都不明顯。由圖5還可見：在空氣環(huán)境中，321SS在各載荷比（R）條件下的裂紋擴(kuò)展速率均最高；80℃海水環(huán)境對這三種奧氏體不銹鋼的裂紋擴(kuò)展都存在明顯的加速作用，但程度并不一致，其對321SS的加速作用最小，導(dǎo)致321SS在海水環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展速率最低。

表2 腐蝕疲勞試驗條件Tab.2 Conditions of corrosion fatigue test

圖4 腐蝕疲勞測試系統(tǒng)的示意圖Fig.4 Schematic of corrosion fatigue test system

圖5 3種奧氏體不銹鋼的疲勞裂紋擴(kuò)展速率Fig.5 Fatigue crack growth rate of 304SS，316SS and 321SS

2.2 載荷條件對裂紋擴(kuò)展速率的影響

在不考慮腐蝕的情況下，疲勞裂紋擴(kuò)展速率（每個加載循環(huán)內(nèi)裂紋擴(kuò)展長度）d a／d N與應(yīng)力強度因子幅值△K的關(guān)系服從Paris公式［9］，見式（1）

式中：D和n是與材料相關(guān)的參數(shù)，可以從試驗中獲得。對Paris公式兩邊取對數(shù)，得式（2）。

在符合Paris公式的條件下，由于n＞0，疲勞裂紋擴(kuò)展速率的對數(shù)和應(yīng)力強度因子幅值的對數(shù)應(yīng)該成線性正相關(guān)。圖6為304SS在不同環(huán)境條件下的d a／d N-△K的對數(shù)坐標(biāo)曲線，為了得到更好的d a／d N與△K相關(guān)關(guān)系，在R=0.4和R=0.6兩個條件下對304SS的裂紋擴(kuò)展速率進(jìn)行補充測量。由圖6可見：在三種環(huán)境條件下，裂紋擴(kuò)展速率試驗測量值的對數(shù)與應(yīng)力強度因子的對數(shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，參數(shù)D和n的擬合值與擬合精度見表3，其中擬合精度采用修正決定系數(shù)（adj.R2）來表征，其值越接近1，表明擬合精度越高。

圖6 304在不同條件下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率Fig.6 Fatigue crack growth rate of 304SSunder different conditions of loading ratio and environment

由表3可見：在三種環(huán)境中，304SS的疲勞裂紋擴(kuò)展速率測量值與Paris公式的擬合精度均超過90%，其中在海水中的擬合精度稍低，這可能是由于在海水環(huán)境中，測量信號受到一定的干擾，導(dǎo)致測量值與裂紋實際長度有一定的誤差。Paris公式是由學(xué)者Paris于1963年提出的，可以很好地預(yù)測材料裂紋擴(kuò)展曲線中第二階段穩(wěn)態(tài)疲勞裂紋的擴(kuò)展行為。但是，該公式并未考慮腐蝕環(huán)境的影響，對腐蝕環(huán)境中腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率的適用性尚不明確。圖6和表3結(jié)果表明，采用Paris公式擬合得到的結(jié)果吻合較好，可以推斷，在室溫至80℃海水中，304SS的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率與應(yīng)力強度因子幅值的關(guān)系也可以由Paris公式來描述。

目前，關(guān)于加載頻率對疲勞裂紋擴(kuò)展速率的研究并不充分，一般來說，認(rèn)為在無腐蝕作用的情況下，d a／d N與加載頻率無關(guān)，即空氣中的裂紋擴(kuò)展速率視為不變。304SS在室溫海水中、不同加載頻率下的裂紋擴(kuò)展速率如圖7所示。由圖7可見：在0.01～1 Hz的加載頻率范圍內(nèi)，在海水中，由于腐蝕作用的影響，裂紋擴(kuò)展速率隨f的降低而增大。

表3 304SS在不同環(huán)境中的Paris公式參數(shù)擬合值Tab.3 Fitting values of parameter of Paris equation for 304SSin different environments

圖7 在室溫海水中，不同加載頻率下304SS的疲勞裂紋擴(kuò)展速率Fig.7 Fatigue crack growth rate of 304SSin seawater at roomtemperature under different loading frequencies

2.3 海水環(huán)境對裂紋擴(kuò)展速率的影響

對比圖6中材料在海水環(huán)境和空氣中的裂紋擴(kuò)展速率曲線可見，海水環(huán)境顯著提高了材料的疲勞裂紋擴(kuò)展速率；圖7也表明，在海水環(huán)境中，加載頻率較低時，材料的裂紋擴(kuò)展速率顯著上升。表3中材料在空氣與海水中的n值差，表明在應(yīng)力強度因子幅值較低時，海水環(huán)境的加速作用顯著增強。在研究腐蝕疲勞中的腐蝕作用對裂紋擴(kuò)展速率的影響時，常用做法是采用環(huán)境加速因子［10］來定量表征，即用腐蝕環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展速率與惰性介質(zhì)環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展速率的比值來表示環(huán)境加速的強弱，其定義如式（3）所示。

式中：Fen為環(huán)境加速因子，（d a／d N）CF為腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率，（d a／d N）F為疲勞裂紋擴(kuò)展速率。但由于影響腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展行為的因素很多，目前不可能考慮到所有因素，所以一般做法是把主要因素考慮到環(huán)境加速因子中。在空氣和海水環(huán)境中，應(yīng)力強度因子幅值和加載頻率對裂紋擴(kuò)展速率的影響如圖8所示。

圖8 應(yīng)力強度因子幅值和加載頻率對304SS裂紋擴(kuò)展速率的影響Fig.8 Effects of stress intensity factor amplitude（a）and loading frequency（b）on crack growth rate of 304SS

圖9表明應(yīng)力強度因子和加載頻率都對環(huán)境加速因子有顯著影響，這說明由載荷參數(shù)控制的機(jī)械疲勞作用與環(huán)境腐蝕作用對裂紋擴(kuò)展速率的影響是相耦合的［11］。由圖8（a）可見，總體上，材料在海水中的裂紋擴(kuò)展速率顯著高于在空氣中的，但隨著應(yīng)力強度因子幅值△K的升高，海水中裂紋擴(kuò)展速率與空氣中裂紋擴(kuò)展速率的差距在減小，由13.4倍降到了4.8倍。在圖9（a）上的反映為環(huán)境加速因子總體上隨著△K的上升而下降，即海水對裂紋擴(kuò)展速率加速作用總體上隨著△K的升高而降低。圖8（b）則表明加載頻率與裂紋擴(kuò)展速率負(fù)相關(guān)，同時圖9（b）中環(huán)境加速因子也隨著加載頻率的上升而降低，這說明腐蝕作用程度也隨著加載頻率的變化而改變。李強等［12］研究了在0.1%NaCl溶液，4個加載頻率下，0Cr18Ni9鋼的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率，給出了與加載頻率相關(guān)的Fen的數(shù)學(xué)表達(dá)式。在此基礎(chǔ)上，對式（2）引入類似的頻率加速因子c1（f）來表征加載頻率對裂紋擴(kuò)展速率的影響，但由于腐蝕環(huán)境和材料的不同，c1（f）的具體形式也應(yīng)與李強的公式不同。通過c1（f）表示加載頻率對裂紋擴(kuò)展速率的作用，參數(shù)D不再與加載頻率f相關(guān)（即解耦合），將D改寫為~D。除此之外，由于隨著△K減小，加速效果明顯，可以將應(yīng)力水平對裂紋的加速效果表現(xiàn)在參數(shù)n上，即將式（2）中的n進(jìn)一步寫為一個關(guān)于n的函數(shù)c2（n），得到：

式中：f為加載頻率，~D為D與f解耦合之后的參數(shù)。

圖9應(yīng)力強度因子幅值和加載頻率對環(huán)境加速因子的影響Fig.9 Effects of stress intensity factor amplitude（a）and loading frequency（b）on environmental acceleration factors

圖10 三種奧氏體不銹鋼在不同環(huán)境中的斷口SEM形貌（裂紋從左向右擴(kuò)展）Fig.10 Fracture SEM morphology of three austenitic stainless steels in different environments（cracks spread fromleft to right）

在含有氯離子的水環(huán)境中，陽極溶解和氫致開裂被認(rèn)為是加速裂紋擴(kuò)展的主要機(jī)理［12-16］。裂紋尖端發(fā)生腐蝕反應(yīng)，金屬作為陽極而溶解。腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫進(jìn)入金屬基體對其微觀結(jié)構(gòu)造成損傷，促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展。不同材料在不同腐蝕介質(zhì)中，加速裂紋擴(kuò)展的主要機(jī)理也不同。奧氏體不銹鋼304，316和321在掃描電子顯微鏡下的斷面形貌如圖10所示。對比圖10（a）和圖10（d），可以看到在海水環(huán)境中，304SS局部出現(xiàn)大小不一的韌窩，顯示出一定的韌性斷裂的形貌特征。有研究認(rèn)為［17］，304SS在海水中的斷裂機(jī)理和含氧量有關(guān)，當(dāng)含氧量較高時，以陽極溶解為主，表現(xiàn)為均勻細(xì)小的韌窩和大量的微孔洞，當(dāng)含氧量較低時，以氫致開裂為主，表現(xiàn)為河流狀脆性斷裂。結(jié)合圖10中304SS斷面形貌和文獻(xiàn)［17］中的結(jié)論，可以推斷本試驗中304SS在海水中的腐蝕疲勞斷裂機(jī)理可能主要是陽極溶解。由圖10（b）和圖10（e）可見，316SS在海水環(huán)境中并不存在明顯的韌窩或微孔洞，但具有明顯的解理臺階，為典型的脆性斷裂形貌特征，可以認(rèn)為，氫致開裂可能是316SS在海水環(huán)境中促進(jìn)裂紋擴(kuò)展的主要機(jī)理。而由圖10（c）和圖10（f）可見，321SS在空氣與海水中的斷口形貌并沒有顯著不同，沒有曲折狀的沿晶斷裂特征或者解理臺階，也沒有明顯的點蝕，這說明321SS在海水環(huán)境中，氫致開裂和陽極溶解的程度都十分微小，在形貌上沒有體現(xiàn)。

對于304SS和316SS，在海水環(huán)境中，氫致開裂對裂紋擴(kuò)展的加速作用具有重要影響。當(dāng)最大應(yīng)力強度因子Kmax不變，應(yīng)力強度因子幅值較低時，相應(yīng)的平均應(yīng)力較高，這導(dǎo)致氫原子輸運至裂紋尖端的過程由于位錯移動而得到加強［18］，于是氫脆作用也表現(xiàn)得更加顯著。加載頻率對氫脆作用也有重要影響［19］，加載頻率的降低會導(dǎo)致金屬在腐蝕環(huán)境中暴露的時間更長，那么在每一個加載循環(huán)中，就會有更多的氫原子通過裂紋尖端進(jìn)入金屬基體，且擴(kuò)散的距離更遠(yuǎn)，這也會使氫脆作用增強。

如圖5所示，三種奧氏體不銹鋼304，316與321之間和在不同環(huán)境中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率差別都較大。如果不考慮腐蝕，根據(jù)現(xiàn)有的疲勞裂紋擴(kuò)展速率模型［20］，裂紋擴(kuò)展速率與材料的屈服強度，應(yīng)變硬化指數(shù)等相關(guān)。而考慮腐蝕作用，裂紋擴(kuò)展速率還與材料的耐蝕性有關(guān)。若將空氣的腐蝕作用忽略，則在低△K時，無論在空氣還是海水中，304SS的裂紋擴(kuò)展速率都低于316SS的，但在高△K時，兩種材料的裂紋擴(kuò)展速率近似相等，這說明304SS在低△K時的抗機(jī)械疲勞性能和海水中的抗腐蝕疲勞性能都優(yōu)于316SS的。在空氣環(huán)境中，321SS在整個△K變化范圍內(nèi)（4～20 MPa·m0.5）的裂紋擴(kuò)展速率都為最高，表明321SS的抗機(jī)械疲勞性能比304SS和316SS的都差。海水環(huán)境中，321SS的裂紋擴(kuò)展速率比304SS和316SS的都低，表明321SS的抗腐蝕疲勞性能最好，這與斷口形貌是一致的。這是因為Ti元素極大地改善321SS的抗點蝕和抗腐蝕開裂性能［21］。碳化鈦的形成可能避免了321SS的敏化，即改善了碳化鉻析出和隨之而來的晶間腐蝕問題［22］，且321SS中的Ti趨向于與硫結(jié)合生成鈦硫化物TixS，而即使在酸性溶液中鈦硫化物的溶解性也極低。另外，321SS中分布的δ鐵素體由于在腐蝕介質(zhì)中的“纖維韌化”作用［23］，也會阻礙裂紋的擴(kuò)展，最終導(dǎo)致321SS在海水中的裂紋擴(kuò)展速率大大低于304SS與316SS的。

2.4 腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展模型分析

疲勞裂紋擴(kuò)展速率曲線可以分為三個區(qū)域［24］：門檻區(qū)，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展區(qū)和失穩(wěn)快速斷裂區(qū)，如圖11所示。其中△Kth為門檻應(yīng)力強度因子幅值，△KCR為快速失穩(wěn)斷裂應(yīng)力強度因子幅值，KIC為臨界應(yīng)力強度因子。本工作研究穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展區(qū)。

圖11 典型的疲勞裂紋擴(kuò)展曲線［24］Fig.11 Scheme of the typical fatigue propagation curve［24］

計算316SS與321SS的Paris公式擬合參數(shù)，見表4。由表4可見，Paris公式對材料在空氣和海水中穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展區(qū)的疲勞裂紋擴(kuò)展速率均有較高的擬合精度，所以Paris公式適用于預(yù)測在室溫至80℃海水中的奧氏體不銹鋼腐蝕疲勞穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展區(qū)的裂紋擴(kuò)展速率，而海水環(huán)境對裂紋擴(kuò)展的加速作用可以解釋為腐蝕反應(yīng)改變了Paris公式中參數(shù)D和n的值，但D和n的物理意義至今仍未被充分解釋。ALBERTO從宏觀角度對Paris公式進(jìn)行研究，指出參數(shù)D和n并非是獨立的，而是存在一定依賴關(guān)系的［25］。相對于空氣環(huán)境而言，海水環(huán)境可能通過腐蝕反應(yīng)改變了裂紋尖端材料的屬性，從而改變了D和n，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展速率上升。由表4可見，對于304SS和316SS，與空氣中的數(shù)值相比，海水中的D值更高，而n值更低。這說明海水環(huán)境能夠提升n值，且D與n是呈負(fù)相關(guān)的。321SS在空氣中的n值與在海水中的幾乎一致，其在海水中的D值更高，但n值在不同介質(zhì)之間的變化幅度相比304SS和316SS的小很多，這可能是因為321SS的耐海水腐蝕性能較好，此外，測量誤差和計算誤差的存在，也可能導(dǎo)致n值的變化不明顯。除此之外，圖3（b）的裂紋擴(kuò)展速率和加載頻率的關(guān)系還表明，參數(shù)D和n也與加載頻率f相關(guān)，且腐蝕作用也會改變D和n之間的關(guān)系。

表4 三種不銹鋼在不同環(huán)境中的Paris公式參數(shù)擬合值Tab.4 Parameter fitting resluts of Paris for mulas for three stainless steels in different environments

式（5）是通過分析海水環(huán)境對裂紋加速作用而導(dǎo)出的對Paris公式的修正形式，結(jié)合上述關(guān)于D和n之間關(guān)系，對式（4）進(jìn)行進(jìn)一步修正：

由于D和n負(fù)相關(guān)，c3（~D，f）的值可以用下式（6）來表示：

式中：α和β為線性相關(guān)系數(shù)，和材料性質(zhì)與環(huán)境因素有關(guān)。將式（5）與Paris公式保持一致，代入式（6），重寫為指數(shù)形式，即：

本試驗所獲得的數(shù)據(jù)還不足以得到c1（f）的具體形式，在實際應(yīng)用中可以將其當(dāng)作一個孤立值來計算。要獲得式（7）各個參數(shù)的值，至少要在兩種頻率下，各測得一條d a／d N-△K曲線。

3 結(jié)論

（1）Paris疲勞模型對室溫至80℃海水中奧氏體不銹鋼304，316和321具有很高的適用性，對參數(shù)擬合可以預(yù)測得到疲勞裂紋穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展區(qū)的裂紋擴(kuò)展速率。式（7）為Paris公式對三種奧氏體不銹鋼在室溫至80℃海水中的修正形式，給出了參數(shù)之間的關(guān)系。

（2）在室溫至80℃海水環(huán)境中，三種奧氏體不銹鋼304，316和321的疲勞性能有不同程度的下降，表現(xiàn)為裂紋擴(kuò)展速率的提高，這是因為海水環(huán)境中的腐蝕作用促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展，而不同材料由于成分和組織的差別導(dǎo)致其對腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展的抗性不同。

（3）載荷比、加載頻率和應(yīng)力強度因子等載荷參數(shù)對裂紋尖端區(qū)域的腐蝕反應(yīng)有重要影響，這種力-化學(xué)的耦合作用決定了裂紋擴(kuò)展的快慢。