不銹鋼在低溫地熱水環(huán)境中的腐蝕與結(jié)垢行為

豆肖輝，張大磊，荊 赫，許紅明，李 焰，金有海

（1.中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，青島266580；2.中國石油大學（華東）化學工程學院，青島266580）

近年來，隨著常規(guī)能源緊缺、環(huán)境污染和氣候變暖等一系列因素的影響，尋找清潔、可再生的能源成為當務(wù)之急。作為一種新的能源，地熱能具有分布廣、價格低、可直接利用和綠色環(huán)保等優(yōu)勢?，F(xiàn)如今，地熱能在各領(lǐng)域（工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生）得到廣泛的應(yīng)用［1-4］。地熱能在開發(fā)和利用過程中，最常見的問題是供熱系統(tǒng)（如金屬管、泵）的腐蝕和結(jié)垢問題［5-11］。地熱水礦化度較高、Cl-含量高（類似于海水），這使得多數(shù)低價金屬（如碳鋼等）在服役過程中時常發(fā)生腐蝕失效，對整個地熱設(shè)施的安全造成威脅。

研究表明，腐蝕產(chǎn)物及其結(jié)垢對金屬在地熱水環(huán)境中的局部腐蝕行為影響顯著。WU等［12-14］研究了Ca2+、Mg2+和溫度等對鍍鋅鋼管和304不銹鋼在模擬地熱水中腐蝕和結(jié)垢行為的影響，發(fā)現(xiàn)Zn2+和OH-含量對鍍鋅鋼管表面污垢的成核有影響，表面球狀腐蝕產(chǎn)物為Zn（OH）2和Zn O，針狀污垢為CaCO3和Mg CO3；腐蝕產(chǎn)物與結(jié)垢在晶核的形成生長過程中往往相互作用，當污垢形成時，腐蝕速率減小，點蝕面積縮??；地熱水溫度的變化加強了304不銹鋼在模擬地熱水中的點蝕敏感性，其表面鈍化膜的保護性也隨地熱水溫度的升高而降低。

作為新興的熱交換用材，超級鐵素體不銹鋼B44660優(yōu)良的耐點蝕、抗晶間腐蝕等特性以及合理的價格優(yōu)勢，使其在國外沿海電廠的熱交換設(shè)備中獲得了廣泛應(yīng)用。美國已有100余臺沿海電廠設(shè)施開始使用超級鐵素體不銹鋼。316L不銹鋼用途廣泛，該材料擁有良好的耐氯化物侵蝕能力和抗輻射能力，在石油行業(yè)，核工程和海洋行業(yè)等得到廣泛應(yīng)用。不銹鋼作為工程中常用的防腐蝕材料，目前已在眾多嚴苛腐蝕環(huán)境中得到應(yīng)用。不同不銹鋼適用的腐蝕環(huán)境不盡相同。針對典型的地熱環(huán)境，掌握不同不銹鋼的腐蝕行為規(guī)律，選擇恰當?shù)牟讳P鋼有十分重要的科學意義與工程應(yīng)用價值［15］。

本工作選用316L不銹鋼與B44660超級鐵素體不銹鋼（簡稱B44660不銹鋼），研究了它們在不同溫度模擬中國中部地區(qū)地熱水環(huán)境中的腐蝕結(jié)垢行為，以期為地熱資源利用過程中，不銹鋼的腐蝕防護提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗選用B44660不銹鋼和316 L不銹鋼，其化學成分如表1所示。采用線切割將試樣切割成10 mm×10 mm×1 mm。ST銅導線焊接在電化學試樣的表面，確保電接觸以進行電化學測量，試樣的工作面尺寸為10 mm×10 mm，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。在測試之前，工作面使用水砂紙（320～1 200號）逐級打磨，并用丙醇除油，無水乙醇沖洗，去離子水清洗，干燥后備用。腐蝕失重試驗用試樣尺寸為50 mm×10 mm×1 mm，試樣表面用水砂紙（320～1200號）逐級打磨并用金剛石研磨膏拋光，然后除油、清洗、干燥后測量尺寸，稱量備用。

試驗溶液模擬我國中部某典型地熱水［3］，具體成分如表2所示。此類型地熱水既可以造成不銹鋼基體的腐蝕，也可造成其表面沉積結(jié)垢。模擬地熱水采用去離子水配置，所用試劑均為分析純。試驗前，模擬地熱水用純N2（99.99%）除氧4 h以上，試驗過程中，整體密封，N2保持低速通入溶液中，以確保整個試驗過程是在無氧條件下進行的。

表1 試驗材料的化學成分Tab.1 Chemical composition of test materials%

表2 模擬地熱水的組成Tab.2 Composition of simulated geother mal water g／L

1.2 試驗方法

1.2.1電化學試驗

電化學試驗在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660電化學工作站上完成，采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，工作電極為電化學試樣。試驗溶液為模擬地熱水，試驗溫度為30，40，50，60，70℃。電化學阻抗測試的激勵信號幅值為10 mV，頻率為0.01 Hz～0.1 MHz。極化曲線的掃描速率為0.5 mV／s，掃描范圍為-250～500 mV（相對于SCE）。電化學試驗結(jié)果采用Corr-View，Zview等軟件進行模擬和分析。

1.2.2靜態(tài)浸泡試驗

采用靜態(tài)浸泡試驗研究B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水中的平均腐蝕速率和腐蝕形貌，試驗在無氧條件下進行（N2除氧4 h，試驗過程中低速通入N2）。試驗溫度為30，40，50，60，70℃，浸泡時間為30 d。各溫度下有5個平行試樣，其中4個平行試樣用于計算腐蝕速率，一個平行試樣用于腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物成分分析。

試驗結(jié)束后，取出試樣，用去離子水沖洗，乙醇脫水，并于50℃烘干箱中烘干備用。室溫環(huán)境中，將試樣置于由硝酸（200 mL，密度為1.42 g／mL）和去離子水（800 mL）組成的溶液中以去除腐蝕產(chǎn)物，然后用去離子水沖洗，乙醇脫水，50℃烘干箱中烘干后，采用電子天平稱量，計算其在不同溫度模擬地熱水中的平均腐蝕速率，見式（1）

式中：VCR為腐蝕速率（mm／a）；Δw為試樣經(jīng)過靜態(tài)浸泡試驗后的質(zhì)量損失（g）；S為試樣在溶液中的接觸面積（c m2）；ρ為試樣的密度（g／c m3）；t為浸泡時間（h）。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣在不同溫度模擬地熱水中的腐蝕產(chǎn)物與結(jié)垢形貌；采用能量色散譜（EDS）分析試樣在不同溫度模擬地熱水中的腐蝕產(chǎn)物和垢層的成分，加速電壓為15 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學試驗

2.1.1電化學阻抗譜

由圖1可見：隨著溫度的升高，阻抗值不斷減小，這可能是由于隨著溫度升高，Cl-在金屬表面的積聚和化學吸附量不斷增加，導致不銹鋼表面被破壞的活性點增多。由圖1還可見：不同溫度條件下，試樣的電化學阻抗曲線均為一段不完整的容抗弧，這也說明B44660不銹鋼在模擬地熱水環(huán)境中的腐蝕控制步驟為電化學極化控制［16］。

圖1 B44660不銹鋼在不同溫度模擬地熱水環(huán)境中的電化學阻抗譜Fig.1 EISof B44660 stainless steel in simulated geother mal water at different temperatures

由圖2可見：316L不銹鋼在不同溫度模擬地熱水中的阻抗圖均為圓心在復(fù)平面第四象限內(nèi)的半圓容抗弧，僅包含一個時間特征常數(shù)。另外，高頻區(qū)域中半圓弧與實軸的交點更接近坐標原點，表明不同溫度模擬地熱水中的溶液電阻均較小。隨著溶液溫度的升高，容抗弧逐漸減小，說明腐蝕產(chǎn)物膜的保護性不斷被破壞。容抗弧半徑的大小反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻的差異［17］。

圖2 316L不銹鋼在不同溫度模擬地熱水環(huán)境中的電化學阻抗譜Fig.2 EISof 316L stainless steel in simulated geother mal water at different temperatures

圖3所示等效電路圖揭示了B44660不銹鋼試樣在不同溫度模擬地熱水中的界面電化學過程。其中，Rs為模擬地熱水的溶液電阻，Rp為不銹鋼產(chǎn)生腐蝕的極化電阻，CPE的阻抗表達式為：

式中：Z為CPE的阻抗；Y0為常數(shù)；n為指數(shù)（0≤n≤1），當n=1時該元件為不銹鋼電極表面雙電層電容Cdl；ω為頻率；ZW表示W(wǎng)arburg阻抗，對應(yīng)于半無限擴散過程的阻力。

由表3可見：對于B44660不銹鋼，隨著模擬地熱水溫度的升高，溶液電阻變小，這與溫度升高后離子的運動加劇有關(guān)；腐蝕反應(yīng)極化電阻也隨模擬地熱水溫度的升高而減小，這表明升高溫度，B44660不銹鋼更容易發(fā)生腐蝕。

由表3還可見：對于316L不銹鋼，Rs隨溫度升高而降低，因為溶液中離子的動能隨溫度升高而增加，離子的運動加速。因此，溶液電阻降低，316L不銹鋼的腐蝕速率增加。另外，隨著溫度的升高，Rp也降低，溶液中離子移動的速度增加，并且鈍化膜的腐蝕速率增加。B44660不銹鋼的腐蝕速率也隨著溶液溫度的升高而增加，且其腐蝕速率明顯高于316L不銹鋼的，這是因為在不同溫度條件下，B44660不銹鋼的溶液電阻Rs和極化電阻Rp都明顯小于316L的。

2.1.2極化曲線

由圖4（a）可見：不同溫度條件下，B44660不銹鋼試樣的陽極區(qū)極化曲線在電位大于自腐蝕電位的區(qū)域顯示為平臺，說明在此電位下，試樣表面形成鈍化膜，不銹鋼電極的溶出反應(yīng)得到了抑制；30℃條件下，在-0.55 V時，極化曲線陰極區(qū)的陰極電流密度急劇增大，這可能與H+的還原析出有關(guān)［18］。

圖3 B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水中的電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit of EISof B44660 stainless steel and 316L stainless steel in si mulated geother mal water

表3 B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水中電化學參數(shù)擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of electrochemical parameters of B44660 stainless steel and 316L stainless steel in simulated geother mal water

由表4可見：對于B44660不銹鋼，當溫度從30℃上升至70℃，自腐蝕電位從-0.349 17 V降低至-0.450 92 V，自腐蝕電流密度從8.162 7×10-7A／c m2增大到4.395 1×10-5A／c m2，這說明溫度對B44660不銹鋼在模擬地熱水中的腐蝕起促進作用。

由圖4（b）可見：隨著模擬地熱水溶液溫度升高，316 L不銹鋼的極化曲線向上偏移。由表4可見：316L不銹鋼的自腐蝕電流密度隨模擬地熱水溶液溫度的升高而增大，即升高溫度會促進316L不銹鋼的腐蝕。與B44660不銹鋼相比，316L不銹鋼具有更高的自腐蝕電位和更低的自腐蝕電流密度，即316L不銹鋼在模擬地熱水溶液中的耐蝕性優(yōu)于B44660不銹鋼的。

圖4 試樣在不同溫度模擬地熱水環(huán)境中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of B44660 stainless steel（a）and 316L stainless steel（b）in simulated geother mal water at different temperatures

表4 B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水環(huán)境中的極化曲線擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of the polarization curves of B44660 stainless steel and 316L stainless steel in simulated geother mal water

2.2 靜態(tài)浸泡試驗

由圖5可見：在模擬地熱水環(huán)境中，B44660和316L不銹鋼的腐蝕速率均隨著溶液溫度的升高而增大，這與上述電化學試驗所得結(jié)果一致；且B44660不銹鋼的腐蝕速率比316L不銹鋼的高兩個數(shù)量級。這表明，316L不銹鋼在不同溫度模擬地熱水環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于B44660不銹鋼的。

圖5 試樣在不同溫度模擬地熱水中浸泡30 d后的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of B44660 stainless steel（a）and 316L stainless steel（b）after immersion in si mulated geother mal water for 30 days at different temperatures

表5 不銹鋼表面能譜分析結(jié)果Tab.5 EDSresults on the surface of stainless steel%

圖6 B44660不銹鋼在30℃模擬地熱水中浸泡30 d后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of B44660 stainless steel after immersion in simulated geother mal water at 30℃for 30 days：（a）before removal of corrosion products；（b）after removal of corrosion products

2.3 形貌表征

地熱水的溫度和礦化度較高，不銹鋼在這種環(huán)境中會受到腐蝕性離子（如Cl-）和結(jié)垢性離子（如Ca2+、Mg2+、CO32-等）的雙重作用，這會使不銹鋼表面同時存在腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象。為了更清楚地研究其表面的腐蝕結(jié)垢行為，采用電子顯微鏡SEM對其進行微觀形貌表征。

由圖6（a）可見：經(jīng)過30 d浸泡后，B44660不銹鋼表面分布著類似“花簇”的針狀結(jié)垢物。采用能譜儀（EDS）對其表面成分組成進行分析。由表5可見，這些針狀物的主要組成元素為C、O、Ca、Mg、Fe和Cr元素，其中Fe和Cr元素可能是其表面腐蝕產(chǎn)物的成分，而Ca元素的質(zhì)量分數(shù)約為21.77%，這是由于在浸泡過程中，B44660不銹鋼表面發(fā)生了腐蝕結(jié)垢行為。

由圖6（b）可見：去除結(jié)垢產(chǎn)物后，B44660不銹鋼表面出現(xiàn)許多點蝕坑，這可能是由于點蝕坑位置處的表面能位壘遠低于其他位置的，容易成為垢層晶核的生長點。而當?shù)責崴薪Y(jié)垢性離子含量達到一定的過飽和度后，在過飽和度的驅(qū)動下這些離子容易在這些缺陷位置聚集成為不同粒徑的胚團。同時，這些胚團處于不穩(wěn)定的高能量狀態(tài)，當胚團的粒徑逐漸增大到臨界粒徑（r*）時，這些胚團的能量達到最大。若胚團的粒徑大于r*，胚團就會釋放出多余的能量成為晶核形成所需的活化能，晶核生成后，晶核長大，形成結(jié)垢產(chǎn)物過程的反應(yīng)見式（3）和（4）

由圖7可見：在模擬地熱水環(huán)境中浸泡30 d后，316L不銹鋼表面有少量結(jié)垢，這表明316L不銹鋼在模擬地熱水環(huán)境中的抗結(jié)垢和腐蝕能力優(yōu)于B44660不銹鋼的。EDS結(jié)果表明，結(jié)垢中含有C、O、Ca和Mg元素，并未發(fā)現(xiàn)Fe，Cr等元素，這表明316L不銹鋼在模擬地熱水環(huán)境中的耐蝕性遠遠優(yōu)于B44660不銹鋼的。

圖7 316L不銹鋼在70℃模擬地熱水中浸泡30 d后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of 316L stainless steel after immersion in simulated geother mal water at 70℃for 30 days：（a）before removal of corrosion products；（b）after removal of corrosion products

3 結(jié)論

（1）B44660和316L不銹鋼的自腐蝕電位均隨著溶液溫度升高而降低，自腐蝕電流密度隨著溶液溫度升高而增加。溫度升高，兩種試樣的腐蝕傾向增大，腐蝕速率增大。

（2）與B44660不銹鋼相比，316L不銹鋼的自腐蝕電位更高，自腐蝕電流密度更低，表明316L不銹鋼的腐蝕傾向和腐蝕速率均遠小于B44660不銹鋼的。

（3）在模擬地熱水環(huán)境中，316L不銹鋼的耐點蝕性優(yōu)于B44660不銹鋼的，其抗結(jié)垢性能也優(yōu)于B44660不銹鋼的。316L不銹鋼表面的結(jié)垢量隨著溫度的升高而增加，316L不銹鋼比B44660不銹鋼更適用于地熱水中。兩種不銹鋼在模擬地熱水環(huán)境中的垢層產(chǎn)物主要成分均為CaCO3和Mg CO3。