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    磺酰草吡唑的合成與生物活性研究

    2020-09-11 08:38:02英君伍崔東亮楊輝斌
    現(xiàn)代農(nóng)藥 2020年4期
    關(guān)鍵詞:三氟吡唑苯甲酸

    秦 博,英君伍,崔東亮,楊輝斌,李 斌

    (沈陽中化農(nóng)藥化工研發(fā)有限公司,新農(nóng)藥創(chuàng)制與開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110021)

    磺酰草吡唑(pyrasulfotole)是拜耳公司研發(fā)的首個用于谷物田的對羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶(HPPD)抑制劑類除草劑,具有高效、安全、環(huán)境友好等特點(diǎn)[1-2]。2008年,拜耳公司在北美洲和澳大利亞同時將其推向市場,商品名分別是“Huskie”和“Velocity”。其作為苗后除草劑,在25~50 g/hm2的劑量下,與安全劑聯(lián)用能夠有效防治常見的闊葉雜草[3-4],如繁縷[Stellaria media(L.)Cyr.]、藜屬(ChenopodiumL.)、茄屬(SolanumL.)[5]等雜草。本文對磺酰草吡唑的合成路線進(jìn)行了探索,并對其除草活性進(jìn)行了研究。

    磺酰草吡唑,分子式:C14H13F3N2O4S;相對分子質(zhì)量:362.32;CAS登錄號:365400-11-9;化學(xué)名稱:(5-羥基-1,3-二甲基吡唑-4-基)-α,α,α-三氟-2-甲基磺酰基對甲苯基甲酮;結(jié)構(gòu)式見圖1。

    圖1 磺酰草吡唑的結(jié)構(gòu)式

    磺酰草吡唑的合成路線主要有2條。

    路線1[6]:由拜耳公司報(bào)道,以2-溴-5-三氟甲基苯胺為起始原料,經(jīng)重氮化、羧化、氧化、酰氯化、酯化、轉(zhuǎn)位等6步反應(yīng)制得目標(biāo)物。該路線首先通過苯胺的重氮化引入甲硫基,步驟繁瑣;羧基化反應(yīng)需要丁基鋰和二氧化碳,不適合實(shí)驗(yàn)室操作。合成路線見圖2。

    路線2[7]:由浙江省諸暨合力化學(xué)對外貿(mào)易有限公司報(bào)道。以4-氯-三氟甲苯為起始原料,經(jīng)硝化、羧化、酯化、氧化、水解、酰氯化、轉(zhuǎn)位等8步反應(yīng)制得目標(biāo)物。該路線通過引入硝基、羧基,降低了苯環(huán)電子云密度,從而直接引入甲硫基,避免了重氮化,優(yōu)于路線1。羧化步驟,鹵代苯首先與氰乙酸乙酯發(fā)生親核反應(yīng),形成叔碳中間態(tài);再與雙氧水反應(yīng),氧化成酸,分子利用率低;后處理含氰廢水易對環(huán)境造成污染,應(yīng)盡量避免。合成路線見圖3。

    圖2 磺酰草吡唑的合成路線1

    圖3 磺酰草吡唑的合成路線2

    本研究在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,結(jié)合操作簡便、反應(yīng)條件溫和等方面的綜合考慮,以2-硝基-4-三氟甲基苯腈為原料經(jīng)過3步合成關(guān)鍵中間體2-甲砜基-4-三氟甲基苯甲酸,避免了路線1通過氨基重氮化引入甲硫基的方法,利用氰基、三氟甲基兩個強(qiáng)吸電子基團(tuán),降低苯環(huán)電子密度,使得硝基被甲硫基親核進(jìn)攻時,更易離去,也避免了亞硝酸有機(jī)酯的使用,降低了成本;在引入羧基的步驟中,路線1通過鹵代苯制備格式試劑,再與二氧化碳反應(yīng)引入羧基,條件苛刻,不適合工業(yè)化生產(chǎn);路線2通過引入氰基乙酸乙酯,再氧化脫羧,制備苯甲酸,分子利用率低。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    主要試劑:N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、三乙胺,均為市售化學(xué)純或分析純。

    主要儀器:Mercury 600(Varian)核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)),Varian公司;RY-1型熔點(diǎn)儀,天津分析儀器廠。

    1.2 合成路線

    磺酰草吡唑的合成路線見圖4。

    圖4 合成路線

    1.3 合成步驟

    1.3.1 2-甲硫基-4-三氟甲基苯腈的合成

    冰浴條件下,向單口瓶中加入2-硝基-4-三氟甲基苯腈5.00 g(23.13 mmol)、DMF(20 mL),緩慢滴加20%甲硫醇鈉水溶液12.16 g(34.70 mmol)。滴加完畢,室溫?cái)嚢? h,TLC顯示反應(yīng)完全。冰浴下,向反應(yīng)液中加入水(100 mL),攪拌1 h,過濾,得4.85 g黃色固體,粗收率96%。

    1H NMR(600 Hz,CDCl3),δ(ppm):7.72(d,1H)、7.48(s,1H)、7.45(d,1H)、2.62(s,3H)。

    1.3.2 2-甲砜基-4-三氟甲基苯腈的合成

    貝多芬的《第九交響曲》是他的登峰造極之作,迄今無人能超越。這首作品在1824年5月7日首演,第一樂章以快板奏鳴曲式,斗爭為主題;第二樂章以快板,詼諧曲進(jìn)行;第三樂章是慢板,抒情性、整理性的;第四樂章為急板,代表作《歡樂頌》首次將合唱(人聲)引入交響曲,倡導(dǎo)“自由 平等 博愛”。

    向反應(yīng)瓶中依次加入上步所得黃色固體、乙酸(15 mL)、二水合鎢酸鈉0.71 g(2.31 mmol),緩慢滴加30%雙氧水10.49 g(92.50 mmol),滴加完畢,恒溫?cái)嚢? h,TLC顯示反應(yīng)完全。冰浴條件下,向反應(yīng)瓶中加入水(100 mL),攪拌30 min,有固體析出,過濾,得黃色固體5.28 g,收率95%。

    1H NMR(600 Hz,CDCl3),δ(ppm):8.46(s,1H)、8.08(d,1H)、8.06(d,1H)、3.33(s,3H)。

    1.3.3 2-甲砜基-4-三氟甲基苯甲酸的合成

    向單口瓶中依次加入上步所得黃色固體、乙醇(20 mL)、水(60 mL)和氫氧化鉀3.89 g(69.38 mmol),回流5 h,減壓除去溶劑,加入50 mL水,用稀鹽酸(0.1 mol)調(diào)節(jié)pH值至2~3,過濾干燥得到黃色固體5.23 g,收率92%。

    1H NMR(600 Hz,DMSO),δ(ppm):14.20(s,1H)、8.23(s,1H)、8.21(d,1H)、7.98(d,1H)、3.47(s,3H)。

    1.3.4 磺酰草吡唑酯的合成

    向反應(yīng)瓶內(nèi)加入3.00 g(11.2 mmol)2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸、20 mL甲苯,緩慢加入5.30 g(44.70 mmol)氯化亞砜,混合物加熱回流4 h,減壓蒸盡溶劑,加入10 mL二氯甲烷備用。向反應(yīng)瓶內(nèi)加入1.30 g(11.20 mmol)1,3-二甲基-5-羥基吡唑、20.00 mL 1,2-二氯乙烷、3.40 g(33.60 mmol)三乙胺,含有2-甲磺?;?4-三氟甲基苯甲酰氯的1,2-二氯乙烷溶液10 mL。室溫下攪拌1 h,減壓蒸盡溶劑,向殘余物中加入100 mL乙酸乙酯,50 mL水,分液萃取,有機(jī)相依次用飽和50 mL食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,減壓蒸盡溶劑,殘余物通過柱色譜分離,得黃色固體2.80 g,純度98%。

    1H NMR(600 Hz,CDCl3),δ(ppm):8.38(s,1H)、7.95(d,1H)、7.83(d,1H)、4.00(s,3H)、3.37(s,3H)。

    1.3.5 磺酰草吡唑的合成

    向反應(yīng)瓶內(nèi)加入2.80 g(7.75 mmol)1-甲基-3-甲基-5-吡唑基-2-甲磺?;?4-三氟甲基苯甲酸酯、25 mL 1,2-二氯乙烷、7.12 g(70.50 mmol)三乙胺、2滴丙酮氰醇,室溫反應(yīng)6 h,向反應(yīng)液中加入100 mL水,充分震蕩分層,水相用20%鹽酸調(diào)節(jié)pH至2~3,100 mL乙酸乙酯萃取水相2次,有機(jī)相依次用50 mL飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,減壓蒸盡溶劑,得到2.50 g白色固體,純度99%,收率89%,LC-MS(m/z):計(jì)算值,C20H13F3N4O2,362.05;實(shí)驗(yàn)值,[M+H]+,363.00。

    1.4 生物活性測定

    1.4.1 供試靶標(biāo)

    雜草:百日菊(Zinnia elegansJacq.)、苘麻(Abutilon theophrastiMedi cus)、狗尾草(Setaria viridisL.)和稗草(Echinochloa crusgalliL.)。

    1.4.2 試驗(yàn)方法

    將闊葉雜草(百日菊、苘麻)和禾本科雜草(稗草、狗尾草)種子分別播于直徑為7 cm的裝有營養(yǎng)土的紙杯中,播后覆土1 cm,鎮(zhèn)壓、澆水后在溫室按常規(guī)方法培養(yǎng)。出苗后定植并施肥,每盆選留生長較為一致的幼苗在溫室中繼續(xù)培養(yǎng)。禾本科雜草長至1.5葉期、闊葉雜草2葉期后莖葉噴霧處理,苗前土壤噴霧處理于播種后24 h進(jìn)行。按試驗(yàn)設(shè)計(jì)劑量,用Airbrush噴霧機(jī)進(jìn)行處理。試材處理后置于操作大廳,待藥液自然風(fēng)干后,放于溫室內(nèi)按常規(guī)方法管理,處理后定期目測供試靶標(biāo)劑對供試藥反應(yīng)情況??瞻讓φ眨阂员状迹w積比1∶1∶2,含1‰吐溫80)處理。活性評價標(biāo)準(zhǔn):A級,抑制率≥90%;B級,70%≤抑制率<90%;C級,50%≤抑制率<70%;D級,抑制率<50%。

    2 結(jié)果與分析

    對磺酰草吡唑進(jìn)行了除草活性的測定,發(fā)現(xiàn)在37.5 g/hm2劑量下對闊葉雜草百日菊、苘麻具有A級活性,且優(yōu)于禾本科雜草。室內(nèi)活性篩選結(jié)果見表1。

    表1 磺酰草吡唑的生物活性

    3 結(jié)論與討論

    本文簡要介紹了磺酰草吡唑的合成與生物活性研究?;酋2葸吝虻闹苽湟?-硝基-4-三氟甲基苯腈和1,3-二甲基-5-羥基吡唑?yàn)槠鹗荚希?jīng)過6步反應(yīng)制得,通過核磁、質(zhì)譜驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)。其中關(guān)鍵中間體2-甲砜基-4-三氟甲基苯甲酸的制備,以2-硝基-4-三氟甲基苯腈為原料經(jīng)3步制得,第3步通過苯腈水解制備苯甲酸,避免了苛刻條件下使用二氧化碳引入羧基,條件溫和,適宜于實(shí)驗(yàn)室操作。對目標(biāo)化合物進(jìn)行了初步的生物活性測定,結(jié)果表明該化合物對闊葉和禾本科雜草均具有優(yōu)異的防治效果,且在37.50 g/hm2劑量下對闊葉雜草具有A級活性。本論文的研究對以后的工藝開發(fā)或結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有一定的借鑒作用。

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