火試金法測定銀量的銀補(bǔ)正方法

蘆新根 趙可迪 王佳俊

摘要：對火試金法測定銀礦石、銀精礦及含銀物料（鉛陽極泥）中銀量測定的補(bǔ)正方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，研究了帶純銀的全流程補(bǔ)正法、灰皿和熔渣加工混勻后的火試金部分回收法、灰皿和熔渣加工混勻后的火焰原子吸收光譜測定補(bǔ)正法、熔渣二次回收后帶純銀的灰吹補(bǔ)正法、熔渣和灰皿的全量火試金回收法等5種補(bǔ)正方式，并總結(jié)了各種補(bǔ)正方式的優(yōu)缺點(diǎn)。針對灰皿和熔渣加工混勻后的火焰原子吸收光譜測定補(bǔ)正法，確定了其最佳取樣量及溶樣條件。該研究為火試金法測定銀量的補(bǔ)正方式提供參考。

關(guān)鍵詞：火試金法;銀;補(bǔ)正;熔渣;灰皿;全流程

中圖分類號：TD926.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2020）10-0081-04doi：10.11792/hj20201017

引 言

火試金法是將冶金學(xué)原理和技術(shù)運(yùn)用到分析化學(xué)中的一種經(jīng)典的、古老的分析方法，具有取樣量大、代表性強(qiáng)、適用范圍廣、富集效率高、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。尤其是對于含有包裹金、包裹銀及伴生元素較為復(fù)雜的樣品，優(yōu)勢明顯[1]?，F(xiàn)行金、銀分析國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都采用火試金法。但是，火試金法測定銀量影響因素較多，包括干擾元素、灰吹溫度、灰皿材質(zhì)、灰吹時間等都會對其測定結(jié)果帶來影響[2-5]。

目前，金精礦中銀量測定國家標(biāo)準(zhǔn)采用熔渣二次熔樣加灰吹經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的方式進(jìn)行補(bǔ)正[6]。該補(bǔ)正方式操作性較強(qiáng)，但灰吹系數(shù)不能科學(xué)全面地體現(xiàn)灰吹損失的真實(shí)值，電爐結(jié)構(gòu)、灰吹溫度、灰皿成分等不同都會給分析結(jié)果帶來系統(tǒng)誤差。銅精礦、鉛精礦、銀精礦、銅陽極泥、鉛陽極泥、粗鉛中銀量測定等國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均采用一次熔渣和灰皿同時全量二次試金的方式進(jìn)行補(bǔ)正[7-9]。該補(bǔ)正方式操作流程較長，常用的鎂砂灰皿回收難度較大，且沒有完全考慮二次回收過程中的熔樣和灰吹損失。國內(nèi)火試金工作者做了大量的工作，研究了不同材質(zhì)、比例灰皿對銀灰吹損失的影響，且為簡化流程提出了系數(shù)法，并推導(dǎo)了數(shù)學(xué)公式。

國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）中銅精礦、鉛精礦中銀量測定標(biāo)準(zhǔn)同樣采用了二次回收熔渣及灰皿的方式進(jìn)行補(bǔ)正。美國材料與試驗(yàn)協(xié)會（American Society for Testing and Materials，ASTM）發(fā)布了ASTM E 2294-13火試金重量分析法修正金屬礦石、精礦及相關(guān)冶金物料中銀量的標(biāo)準(zhǔn)，ASTM E 2295-13利用測定熔渣和灰皿中銀量修正火試金法測定金屬礦石、精礦及相關(guān)冶金物料中銀量的標(biāo)準(zhǔn)，ASTM E 2296-13利用火試金熔渣回收和灰吹校準(zhǔn)重量法修正金屬礦石、精礦和相關(guān)冶金物料中銀量的標(biāo)準(zhǔn)等3部標(biāo)準(zhǔn)。3部標(biāo)準(zhǔn)給出了3種火試金法測定銀量的補(bǔ)正方式，較全面系統(tǒng)地規(guī)范了火試金法測定金屬礦石、精礦及相關(guān)冶金物料中銀量的補(bǔ)正。

本文就火試金法測定銀量的各類標(biāo)準(zhǔn)中闡述的5種補(bǔ)正方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對比，并對各種補(bǔ)正方式的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行概述總結(jié)。每一種補(bǔ)正方式都有其適用性，分析者應(yīng)根據(jù)樣品、設(shè)施條件、實(shí)驗(yàn)器材等選擇合適的補(bǔ)正方式，以得到更加準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

XP6 超微量電子天平（感量0.001 mg）;RX-25-13箱式電阻爐;ICE 3300火焰原子吸收光譜儀。

1.2 試劑及材料

純銀（w（Ag）≥99.99 %）;碳酸鈉;硼砂;二氧化硅;硝酸鉀;面粉;氧化鉛（工業(yè)純，w（Au）<0.02 g/t，w（Ag）<0.5 g/t）;冰乙酸;鹽酸（1.19 g/mL，分析純）;硝酸（1.42 g/mL，分析純）;硝酸（1+2）;硝酸（1+7）。

鉛箔（w（Pb）≥99.99 %）：厚度約0.1 mm。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（50 μg/mL）：移取50.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（0.5 mg/mL）于500 mL棕色容量瓶中，加入10 mL硝酸，用不含氯離子水稀釋至刻度，混勻。

銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：移取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于一組100 mL 容量瓶中，用鹽酸溶液（3+17）稀釋至刻度，混勻。

1.3 試 樣

為了更全面地體現(xiàn)火試金法測定銀量時5種補(bǔ)正方式的效果，實(shí)驗(yàn)選用具有代表性的銀礦石、銀精礦、鉛陽極泥等3類樣品。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取銀礦石20.0 g、銀精礦10.0 g、鉛陽極泥0.500 g置于試金坩堝中，按其礦物組成分別加入不同量的碳酸鈉、氧化鉛、硼砂、玻璃粉、面粉或硝酸鉀，攪拌均勻后，覆蓋厚約10 mm的覆蓋劑（2份碳酸鈉與1份硼砂混勻）。將試金坩堝置于爐溫為800 ℃的熔融電爐內(nèi)，關(guān)閉爐門，升溫至930 ℃，保溫15 min，再升溫至1 100 ℃ ～1 200 ℃，保溫10 min后出爐，將熔融物小心地全部倒入預(yù)熱的鑄鐵模中。冷卻后，將鉛扣與熔渣分離，收集熔渣，保留鉛扣。

將鉛扣放入已在950 ℃灰吹電爐中預(yù)熱20 min的鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門1～2 min，待熔鉛脫膜后，半開爐門，并控制溫度880 ℃灰吹，待出現(xiàn)閃光后，將灰皿移至爐門口放置1 min，取出冷卻。將金銀合粒從灰皿中取出，刷去粘附雜質(zhì)，置于30 mL瓷坩堝中，加入10 mL乙酸（1+3），于低溫電熱板上保持近沸，并蒸至約5 mL，取下冷卻，傾出液體，用熱水洗滌3次，放在電爐上烘干，取下冷卻，稱量。將金銀合粒錘成薄片放入比色管中，加入10 mL硝酸（1+7），將比色管置于沸水中加熱。待金銀合粒與酸反應(yīng)完成后，取出比色管，傾出酸液。再加入10 mL微沸的硝酸（1+2），并于沸水中加熱30 min。取出比色管，傾出酸液，用蒸餾水洗凈金粒后，移入坩堝中，在600 ℃高溫爐中灼燒2～3 min，冷卻后，將金粒放在天平上稱量。

銀量測定的補(bǔ)正方式采用以下5種：

補(bǔ)正方式1：樣品檢測時，全過程隨同樣品帶相應(yīng)的純銀樣品，通過純銀樣品的回收率來修正銀測定結(jié)果。

補(bǔ)正方式2：對一次熔渣及灰皿（鎂砂）進(jìn)行回收，磨碎、混勻，稱量。稱取30 g樣品，按面粉法配料后重新熔樣，灰吹，稱量，加權(quán)補(bǔ)正。

補(bǔ)正方式3：對一次熔渣及灰皿（鎂砂）進(jìn)行回收，磨碎、混勻，稱量。稱取1.0 g樣品，采用鹽酸、硝酸、高氯酸三酸溶樣，火焰原子吸收光譜法測定銀量，加權(quán)補(bǔ)正。

補(bǔ)正方式4：對一次熔渣進(jìn)行回收，將二次試金鉛扣和一次試金鉛扣同時灰吹，隨同鉛扣樣品帶相應(yīng)的純銀樣品，通過純銀樣品的回收率來修正銀測定結(jié)果。

補(bǔ)正方式5：對一次熔渣及灰皿（骨灰）進(jìn)行回收，磨碎、混勻，全量按面粉法配料后重新熔樣，灰吹，稱量，加權(quán)補(bǔ)正。

2 結(jié)果與討論

2.1 補(bǔ)正方式1

1）稱取11份20.0 g銀礦石樣品，隨同帶11份接近樣品中銀質(zhì)量的純銀。按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，以純銀回收率計算礦石中的銀量。

2）稱取10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥樣品各7份，隨同分別帶40 mg及120 mg的純銀各7份，穿插擺放。按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，同樣以純銀平均回收率計算樣品中的銀量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1～3。

補(bǔ)正方式1為全流程帶銀補(bǔ)正，不存在回收熔渣和灰皿的過程，流程短，精密度好，帶純銀的質(zhì)量與試樣中銀質(zhì)量越接近，補(bǔ)正后系統(tǒng)誤差越小。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著純銀質(zhì)量的增加，其灰吹后回收率不斷增大，因此該補(bǔ)正方式的缺點(diǎn)是當(dāng)樣品品位未知時，易造成補(bǔ)正后結(jié)果有系統(tǒng)偏差。純銀質(zhì)量與銀回收率關(guān)系見圖1。

2.2 補(bǔ)正方式2

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥樣品各7份，收集熔渣及灰皿，稱量后磨碎、混勻。稱取30 g樣品，按面粉法進(jìn)行二次試金，按熔渣及灰皿總質(zhì)量加權(quán)進(jìn)行銀量的補(bǔ)正。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1～3。

補(bǔ)正方式2只取熔渣及灰皿的一部分進(jìn)行二次試金，試金時熔樣效果好，數(shù)據(jù)精密度好。該補(bǔ)正方式缺點(diǎn)是需要將熔渣和灰皿磨碎、混勻，且必須確保其均勻性良好，流程較長，耗時較多。

2.3 補(bǔ)正方式3

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥各7份，收集熔渣及灰皿，稱量后磨碎、混勻。稱取1.0 g樣品，采用鹽酸、硝酸、高氯酸三酸溶樣，火焰原子吸收光譜法測定銀量，按熔渣及灰皿總質(zhì)量加權(quán)進(jìn)行銀量的補(bǔ)正。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1～3。同時，對該補(bǔ)正方式的取樣量、溶樣條件進(jìn)行了考察。

補(bǔ)正方式3只取熔渣及灰皿的一部分進(jìn)行二次測定，測試效果好，數(shù)據(jù)精密度好，不存在二次灰吹損失。該補(bǔ)正方式理論上更加合理，但也存在取樣量少，結(jié)果波動帶來的倍差影響較大;需要將熔渣和灰皿磨碎、混勻，且必須確保其均勻性，流程較長，耗時較多。

2.3.1 取樣量

分別稱取0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g加工均勻的同一份銀精礦樣品各4份，經(jīng)鹽酸、硝酸、高氯酸溶樣，在稀鹽酸介質(zhì)中，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1 nm處，采用空氣-乙炔火焰測量吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算銀量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知：取樣量為1.0 g時，測定結(jié)果精密度較好。因此，取樣量選擇1.0 g。

2.3.2 溶樣條件

稱取1.0 g加工均勻的同一份銀精礦樣品12份，4份采用二酸（鹽酸、高氯酸）溶樣，4份采用三酸（鹽酸、硝酸、高氯酸）溶樣，4份采用四酸（鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸）溶樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知：采用三酸溶樣可快速、充分溶解出樣品中的銀，測定結(jié)果精密度良好。

2.4 補(bǔ)正方式4

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥各7份，收集熔渣，磨碎，按面粉法進(jìn)行二次試金，合并兩次鉛扣灰吹，灰吹時分別帶40 mg及120 mg的純銀各7份，穿插擺放，以純銀平均回收率計算樣品中銀量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1～3。

補(bǔ)正方式4只取熔渣進(jìn)行二次試金，試金時熔樣效果好，灰吹階段采用純銀進(jìn)行補(bǔ)正，數(shù)據(jù)精密度良好。缺點(diǎn)是兩次鉛扣質(zhì)量不好控制，純銀補(bǔ)正時采用質(zhì)量相近的純銀效果更好，但在樣品品位未知時，易造成補(bǔ)正后結(jié)果有系統(tǒng)偏差。

2.5 補(bǔ)正方式5

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥樣品各7份，收集熔渣及灰皿（骨灰），稱量后磨碎、混勻，全量按面粉法進(jìn)行二次試金，直接補(bǔ)正。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1～3。

補(bǔ)正方式5是目前大部分標(biāo)準(zhǔn)采用的方式，流程較長，熔樣體積較大，對配料要求較高，熔樣效果較為關(guān)鍵，但不會有取樣代表性問題。

3 結(jié) 語

對火試金法測定銀量的補(bǔ)正方式進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)，而5種補(bǔ)正方式各有優(yōu)缺點(diǎn)。補(bǔ)正方式1：流程短，但銀質(zhì)量不同對灰吹補(bǔ)正系數(shù)有較大影響，適用于已知大致品位的樣品，日常補(bǔ)正應(yīng)帶不少于2個純銀標(biāo)樣，避免過大的偶然性誤差。補(bǔ)正方式2：無需知道樣品大致品位，由于熔渣和灰皿取樣量少，熔樣效果好，但須保證熔渣和灰皿磨碎后混合的均勻性，且流程、時間較長。補(bǔ)正方式3：無需知道樣品大致品位，成本低，無二次灰吹損失影響，但取樣量少，須保證熔渣和灰皿磨碎后混合的均勻性，且流程、時間較長。補(bǔ)正方式4：考慮了灰皿熔融較困難，僅對熔渣進(jìn)行回收，灰吹時用純銀進(jìn)行補(bǔ)正，方法對各步的損失及補(bǔ)正考慮較全面，但兩次試金時的鉛扣都不能過大，純銀的質(zhì)量應(yīng)盡量和樣品中銀質(zhì)量接近，避免較大的系統(tǒng)誤差。補(bǔ)正方式5：無需知道樣品品位，對熔渣和灰皿進(jìn)行全部回收，不需考慮其均勻性，但只適用于骨灰灰皿，且熔樣時熔劑及樣品體積較大，應(yīng)避免熔融溢出造成損失。建議在日常采用火試金重量法進(jìn)行銀量測定時，根據(jù)對樣品信息的了解、時間是否充裕、精密度要求等選擇合適的補(bǔ)正方式。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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Silver supplementation method for silver content determination in fire assay

Lu Xingen1，2，Zhao Kedi1，2，Wang Jiajun1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Product（Changchun））

Abstract：Tests on the supplementation method for the silver content determination in silver ores，silver concentrates and silverbearing materials（lead anode slime） in fire assay are carried out.5 ways for supplementation including overall flow supplementation method with pure silver，fire assay partial recovery method with evenly mixed and processed cupel and residue，atomic absorption determination supplementation method with evenly mixed and processed cupel and residue，cupellation supplementation method with secondary recovery of residue and pure silver，ungraded fire assay method with residue and cupel are studied.The advantages and disadvantages of each method are summarized.As for the atomic absorption determination supplementation method with evenly mixed and processed cupel and residue，the optimal sample weight and sample dissolution are determined.The study provides reference for the supplementation methods for the silver content determination in fire assay.

Keywords：fire assay;silver;supplementation;residue;cupel;overall flow