高純銀工業(yè)制備

周方 鐘茂禮 吳衛(wèi)煌

摘要：高純貴金屬材料制造行業(yè)是國(guó)家重點(diǎn)支持的新材料領(lǐng)域。紫金礦業(yè)集團(tuán)黃金冶煉有限公司采用電解精煉法進(jìn)行高純銀的工業(yè)制備，以IC-Ag99.99澆鑄成的純銀板作為陽(yáng)極，鈦板作為陰極，硝酸銀溶液作為電解液，在銀質(zhì)量濃度150～300 g/L，電流密度500～800 A/m2，溫度35 ℃～45 ℃，同極極間距12 cm條件下，制備出99.999 %高純銀。該方法實(shí)現(xiàn)了高純銀的工業(yè)化生產(chǎn)，獲得了質(zhì)量穩(wěn)定的高純銀原料，可滿足半導(dǎo)體行業(yè)靶材或蒸發(fā)源材料的要求，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：電解精煉;高純銀;IC-Ag99.99;電解液;表觀形貌

中圖分類號(hào)：TF804文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2020）06-0004-03doi：10.11792/hj20200602

引?言

高純銀主要用于半導(dǎo)體器件的合金原料、高能量蓄電池、晶體管焊料及高純度銀基合金等，通過(guò)真空鍍膜或磁控濺射鍍膜工藝形成電極、接觸膜[1-2]。高純銀、金、鉑等貴金屬及其合金濺射靶材、蒸發(fā)源材料是半導(dǎo)體PVD工藝制程中的濺射源材料[3-5]，半導(dǎo)體器件的可靠性本質(zhì)上取決于鍍膜部件的穩(wěn)定性，而銀作為半導(dǎo)體集成電路領(lǐng)域的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，對(duì)銀純度要求極高，需達(dá)到99.999 %以上。

銀的制備方法主要為濕法冶金[6]，包括化學(xué)法、溶劑萃取法及電解法[7]，前2種方法較難制備出較高純度的銀。汪秋雨等[8]提出一種“亞鈉分銀—酸化沉銀—凈化除雜—銀粉還原”的全濕法短流程制備高純銀粉的新工藝，得到顆粒均勻的 99.995 %高純銀粉。葉躍威[9]采用硫酸加絡(luò)合劑聯(lián)合酸洗—還原熔煉氣氛下鉛捕集金銀—一次銀電解—二次電解工藝處理高雜質(zhì)氰化金泥，可獲得99.996 %高純銀。夏軍等[10]用含銀廢催化劑生產(chǎn)高純銀粉，獲得的銀粉純度達(dá)到99.99 %以上。Harnchana Gatemala等[11]采用過(guò)氧化氫回收法制備高純銀，實(shí)現(xiàn)了清潔回收制備。但是，以上方法制備的高純銀純度達(dá)不到99.999 %，而電解法易實(shí)現(xiàn)99.999 %高純銀的制備[12]。王日等[13]針對(duì)電解法生產(chǎn)高純銀過(guò)程中雜質(zhì)銅難以深度去除這一難題，研究出了無(wú)銅離子電解制備高純銀的新技術(shù)。朱勇等[14]提出了一種無(wú)銅離子高電流密度銀電解集成技術(shù)。郭建國(guó)等[15]利用分析純硝酸銀在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用潔凈Pt電極電解法得到了99.999 %高純銀。這些方法存在制備過(guò)程復(fù)雜、較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題。紫金礦業(yè)集團(tuán)黃金冶煉有限公司采用IC-Ag99.99作為原料，經(jīng)過(guò)電解精煉得到99.999 %高純銀，且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，為超高純銀原料的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1?電解精煉原理

電解精煉法可以產(chǎn)出純度較高的銀。電解過(guò)程中，在電流作用下，含雜質(zhì)銀陽(yáng)極板中的銀溶解進(jìn)入電解液，而后陰極板上析出高純度電解銀粉，同時(shí)可使銀陽(yáng)極板中的賤金屬雜質(zhì)、金及鉑族金屬進(jìn)入陽(yáng)極泥，實(shí)現(xiàn)有效分離[16]。銀電解工藝屬于氧化還原反應(yīng)，陽(yáng)極的金屬銀不斷失去電子被氧化為銀離子（Ag+）轉(zhuǎn)移到溶液中，同時(shí)Ag+在電場(chǎng)的推動(dòng)下，不斷向陰極方向移動(dòng)，到達(dá)陰極后得到電子被還原為金屬銀。銀電解就是銀在陽(yáng)極轉(zhuǎn)化為離子，在陰極還原為金屬銀的過(guò)程。電解主要化學(xué)方程式如下：

陽(yáng)極：Ag-eAg+。

陰極：Ag++eAg。

主體溶液：NO-3+3e+4H+NO↑+2H2O或NO-3+e+2H+NO2↑+H2O。

2?高純銀工業(yè)生產(chǎn)材料及流程

2.1?原料及設(shè)備

原料及藥劑：IC-Ag99.99（見(jiàn)表1）;硝酸，優(yōu)級(jí)純;純水。

設(shè)備：JQ-YDJ-50 PVC電解槽（錐形底，1 600 mm×20 mm×1 860 mm）;PVC電解液循環(huán)槽（1 000 mm×780 mm×610 mm）;鈦陰極板（460 mm×360 mm）;自動(dòng)刮銀粉裝置;電控系統(tǒng);造液系統(tǒng);廢氣吸附處理系統(tǒng)。

2.2?工藝流程

高純銀工業(yè)生產(chǎn)采用電解精煉工藝：IC-Ag99.99經(jīng)過(guò)熔鑄和造粒工序后，銀粉與硝酸反應(yīng)得到電解液，銀陽(yáng)極板經(jīng)過(guò)電解沉積，電解銀粉在陰極板析出，經(jīng)過(guò)洗滌、烘干得到高純銀;電解陽(yáng)極泥留在濾袋中，殘極經(jīng)過(guò)洗滌、烘干返回IC-Ag99.99原料，電解貧液經(jīng)過(guò)凈化處理重新作為電解液使用[17-18]。高純銀工業(yè)制備工藝流程見(jiàn)圖1。

高純銀雜質(zhì)采用輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）分析，表觀形貌通過(guò)放大鏡、掃描電鏡進(jìn)行表征[14];電解液采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析。

3?高純銀工業(yè)生產(chǎn)

3.1?電解液的配制

用純水將搪瓷反應(yīng)釜沖洗干凈，稱取50 kg IC-Ag99.99加入反應(yīng)釜中，再加入適量純水浸潤(rùn)，分3～4次緩慢加入40 L 65 %硝酸（0.8 L/kg銀），時(shí)間控制在2 h左右，加入純水40 L，加酸溶解過(guò)程中需不斷加熱和攪拌。溶解后取樣檢測(cè)電解液中的銀，通過(guò)加入純水控制電解液中銀質(zhì)量濃度為150～300 g/L。將配制好的電解液過(guò)濾后泵入電解液循環(huán)槽，加入適量純水沖洗反應(yīng)釜，洗水過(guò)濾后也泵入電解液循環(huán)槽。

3.2?銀電解

銀電解過(guò)程中，設(shè)定同極極間距為12 cm，電解電流為500 A，穩(wěn)定10 min后再調(diào)至700 A。萬(wàn)用表2 V檔檢測(cè)各陰、陽(yáng)極板間槽電壓是否正常。電解液中的銀質(zhì)量濃度保持在150 g/L以上，槽電壓為1.7～3.0 V，電流控制在800 A。電解運(yùn)行正常后，開(kāi)啟自動(dòng)刮銀粉裝置。液位降低時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充純水或新電解液。

一個(gè)電解周期（電流過(guò)低，穩(wěn)定在200 A左右）結(jié)束后，停車出槽。將電解銀粉及電解液放入電解液過(guò)濾槽，用6 %稀硝酸浸泡電解銀粉，攪拌后用熱純水洗滌至中性，烘干。獲得的高純銀進(jìn)行化驗(yàn)分析，符合質(zhì)量要求的可進(jìn)行鑄錠，雜質(zhì)超標(biāo)的則進(jìn)入二次電解或再次造液。

3.3?高純銀形貌

高純銀形貌見(jiàn)圖2。由圖2可知：電解精煉獲得的高純銀為白色粗大枝狀結(jié)晶（見(jiàn)圖2-a）），顆粒較為均勻（見(jiàn)圖2-b））。

3.4?高純銀成分分析

采用GDMS法檢測(cè)高純銀中的雜質(zhì)元素[19]，結(jié)果見(jiàn)表 2。電解液化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表2可知：高純銀中雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 1×10-5，純度達(dá)到 99.999 3 %，符合99.999 %高純銀要求。由表3可知：電解液中Ag+是守恒的。酸度下降主要是因?yàn)殡娊膺^(guò)程中硝酸主體溶液發(fā)生電解反應(yīng)，同時(shí)其他雜質(zhì)質(zhì)量濃度也有所增加。

3.5?高純銀工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)化

電解精煉法制備高純銀工業(yè)化生產(chǎn)已穩(wěn)定運(yùn)行一年多，在此期間對(duì)其進(jìn)行了不斷的優(yōu)化。電解過(guò)程中電解液溫度會(huì)上升，而過(guò)高的溫度易導(dǎo)致電解液揮發(fā)，不利于其組分穩(wěn)定，影響電解效果;采用冰水冷卻法控制電解液溫度在35 ℃～45 ℃。電解液經(jīng)過(guò)幾個(gè)周期后，溶液中雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度增加;采用電解液雜質(zhì)離子水解凈化法實(shí)現(xiàn)了電解液的循環(huán)利用，同時(shí)又不影響電解效果。高純銀由于純度較高，在空氣中容易硫化和氧化，采用真空干燥，并真空包裝保存，同時(shí)電解銀粉烘干前采用純水保存，防止接觸空氣。

4?結(jié)?語(yǔ)

紫金礦業(yè)集團(tuán)黃金冶煉有限公司以IC-Ag99.99作為原料，采用電解精煉法生產(chǎn)出雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-5，質(zhì)量穩(wěn)定的99.999 %高純銀。同時(shí)，該方法實(shí)現(xiàn)了高純銀的工業(yè)化生產(chǎn)，具有極好的推廣價(jià)值。

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