某焙燒冶煉企業(yè)酸性廢水綜合治理回收試驗(yàn)研究

劉影 邱陸明 遲崇哲 降向正

摘要：某金精礦焙燒冶煉企業(yè)產(chǎn)生的酸性廢水采用萃取電沉積法回收銅，而大量鋅未得到有效回收，造成資源浪費(fèi)。試驗(yàn)采用氫氧化鈉中和沉淀法對(duì)酸性廢水中的鐵進(jìn)行預(yù)去除，之后采用硫化沉淀法回收鋅。結(jié)果表明：預(yù)除鐵階段H2O2投加量為4.0 mL/L，pH值控制在3.6時(shí)，F(xiàn)e去除率可達(dá)99.41 %;硫化沉淀階段在Na2S·9H2O投加量為14.0 g/L，pH值為3.6條件下，Zn回收率接近100.00 %;Zn綜合回收率為99.64 %。該研究可為金精礦焙燒冶煉企業(yè)酸性廢水中金屬鋅回收的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：金精礦;焙燒冶煉;酸性廢水;中和沉淀法;硫化沉淀法;鋅

中圖分類號(hào)：TD926.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2020）06-0069-03?doi：10.11792/hj20200616

引?言

某金精礦焙燒冶煉企業(yè)原料中含有30 %左右的硫，焙燒預(yù)處理工藝產(chǎn)生大量的酸性廢水。該酸性廢水中含有諸多重金屬離子，包括銅、鐵、鋅等。目前，廢水采用萃取電沉積法回收銅，電石渣中和后排放的治理措施。中和后尾渣于臨時(shí)堆場(chǎng)堆存，而酸性廢水中高濃度有價(jià)金屬鋅未得到回收，造成資源浪費(fèi)。

黃金焙燒冶煉企業(yè)酸性廢水成分復(fù)雜，處理技術(shù)多樣，主要包括中和法[1]、硫化沉淀法[2]、氧化還原法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]、膜分離法[6]、硫酸鹽還原菌（SRB）法[7]、氧化亞鐵硫桿菌（T.f）法[8]、生物絮凝法、生物吸附法[9]等，以及電化學(xué)處理法、人工濕地處理法等新技術(shù)[10]。諸多處理技術(shù)中，離子交換法、吸附法、膜分離法、電化學(xué)法處理效果好，但成本高，應(yīng)用較少，最常用、最簡(jiǎn)單的處理技術(shù)為中和法、硫化沉淀法等。

硫化沉淀法是利用硫化劑將水溶液中的重金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶或難溶的硫化物沉淀。常用的硫化劑有Na2S、NaHS、H2S、CaS和FeS等[11]。本文對(duì)某金精礦焙燒冶煉企業(yè)酸性廢水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，采用硫化沉淀法回收鋅，處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放。

1?試驗(yàn)部分

1.1?儀器及藥劑

試驗(yàn)儀器：UV-1700 紫外分光光度計(jì);PHS-3C pH 計(jì);AA6300 原子吸收分光光度計(jì);IC1000 離子色譜儀;BSA224S分析天平;78-1磁力加熱攪拌器;化學(xué)滴定裝置。

試驗(yàn)藥劑：九水硫化鈉（Na2S·9H2O）、30 %過氧化氫、氫氧化鈉、氧化鈣，均為分析純。

1.2?酸性廢水成分分析

取某金精礦焙燒冶煉企業(yè)萃取電沉積法回收銅后的酸性廢水進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。

由表1可知：該酸性廢水pH值為1.23，呈強(qiáng)酸性，鋅質(zhì)量濃度4 172 mg/L，具有較高的回收利用價(jià)值。此外，鐵質(zhì)量濃度3 832 mg/L，SO2-4質(zhì)量濃度69 565 mg/L，表明鹽度較高。

1.3?試驗(yàn)原理及方法

硫化沉淀法除鋅試驗(yàn)中，酸性廢水中大量的鐵會(huì)對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生影響。因此，在硫化沉淀法回收鋅之前，采用中和沉淀法去除鐵的干擾，從而實(shí)現(xiàn)鋅的最大化沉淀，提高沉淀渣中的鋅品位。

中和沉淀法的基本原理是在酸性廢水中加入石灰或氫氧化鈉，金屬離子與OH-反應(yīng)生成難溶性沉淀去除。硫化沉淀法是在酸性廢水中加入硫化鈣或硫化鈉，H+與S2-反應(yīng)生成H2S，同時(shí)S2-與金屬離子反應(yīng)生成沉淀，廢水達(dá)標(biāo)排放，沉淀產(chǎn)品化。

取一定量酸性廢水，采用中和沉淀法預(yù)先除鐵，濾液采用硫化沉淀法處理，實(shí)現(xiàn)鋅的回收。

2?試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?中和沉淀法

試驗(yàn)采用中和沉淀法進(jìn)行預(yù)除鐵，對(duì)酸堿度、氧化劑投加量等影響因素進(jìn)行考察，得出預(yù)除鐵的最佳工藝參數(shù)。2.1.1?酸堿度

取200 mL酸性廢水6份，用20 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，磁力攪拌10 min，反應(yīng)完成后過濾，測(cè)定濾液pH。氫氧化鈉投加量對(duì)溶液pH的影響見圖1，pH對(duì)污染物處理效果的影響見圖2。

由圖1可知：隨著氫氧化鈉投加量的增加，pH也逐漸增大。當(dāng)氫氧化鈉投加量為46.2 mL/L時(shí)，pH值為3.2，酸性廢水開始沉淀，濾液呈黃色渾濁，說明溶液中還有少量的Fe3+。當(dāng)氫氧化鈉投加量為52.5 mL/L時(shí)，pH值約為4.0，此時(shí)產(chǎn)生大量沉淀，濾液清澈。根據(jù)氫氧化物生成順序，表明此時(shí)溶液中Fe3+已經(jīng)反應(yīng)完全。

由圖2可知：隨著pH的升高，溶液中Fe質(zhì)量濃度先快速降低后緩慢增加。當(dāng)pH值為3.6時(shí)，F(xiàn)e質(zhì)量濃度降至2 580 mg/L;pH繼續(xù)升高，F(xiàn)e質(zhì)量濃度略有增加，表明溶液中Fe主要以Fe2+形式存在，下一步需考慮將其氧化為Fe3+進(jìn)行中和預(yù)除鐵。中和預(yù)除鐵階段，溶液中Zn質(zhì)量濃度與原液相比有一定的損失，損失率最大為9.78 %，表明中和預(yù)除鐵過程中僅少量Zn沉淀，F(xiàn)e3+優(yōu)先于Zn2+與OH-反應(yīng)生成沉淀。綜合考慮，中和預(yù)除鐵階段將pH值控制在3.6，氫氧化鈉投加量為50.0 mL/L。

2.1.2?H2O2投加量

試驗(yàn)以H2O2為氧化劑，20 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.6，考察H2O2投加量對(duì)污染物處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：隨著H2O2投加量的增加，F(xiàn)e質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)H2O2投加量為4.0 mL/L時(shí)，F(xiàn)e質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，去除率可達(dá)99.15 %，去除效果較好。因此，確定中和預(yù)除鐵階段H2O2投加量為4.0 mL/L。

2.2?硫化沉淀法

試驗(yàn)以Na2S·9H2O為硫化劑，對(duì)酸堿度、硫化劑投加量等影響因素進(jìn)行考察，得出硫化法回收鋅的最佳工藝參數(shù)。

2.2.1?Na2S·9H2O投加量

取500 mL預(yù)除鐵后的濾液，控制Na2S·9H2O投加量分別為 9.0 g/L、10.0 g/L、11.0 g/L、12.0 g/L、13.0 g/L、14.0 g/L，磁力攪拌30 min，反應(yīng)完成后過濾，測(cè)定濾液中的Zn，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：隨著Na2S·9H2O投加量的增加，Zn質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)Na2S·9H2O投加量為14.0 g/L時(shí)，Zn全部以ZnS形式回收，回收率接近100.00 %。綜合考慮，確定硫化沉淀階段Na2S·9H2O投加量為14.0 g/L。

2.2.2?酸堿度

查閱相關(guān)試驗(yàn)研究[12]可知，在pH=2時(shí)，Zn與硫化物開始反應(yīng)產(chǎn)生ZnS沉淀。取200 mL預(yù)除鐵后的濾液，Na2S·9H2O投加量14.0 g/L，控制溶液pH值分別為3.0，3.2，3.4，3.6，3.8和4.0，磁力攪拌30 min，反應(yīng)完成后過濾，測(cè)定濾液中的鋅，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：隨著pH的增大，Zn質(zhì)量濃度先快速降低后趨于平穩(wěn)。當(dāng)溶液pH值控制為3.6時(shí)，Zn回收率接近100.00 %，沉淀效果較好。因此，硫化沉淀階段的pH值控制在3.6。

2.3?最佳條件試驗(yàn)

取酸性廢水1 L，加入4.0 mL/L H2O2溶液，磁力攪拌30 min，再加入20 %氫氧化鈉溶液50.0 mL/L，磁力攪拌10 min，調(diào)節(jié)pH值至3.6，反應(yīng)完成后過濾，測(cè)定濾液中的鐵和鋅。取預(yù)除鐵后的濾液500 mL，加入14.0 g/L Na2S·9H2O，控制溶液pH值3.6，磁力攪拌30 min后，過濾，測(cè)定濾液中各金屬離子的質(zhì)量濃度，濾渣烘干，稱量，化驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表2、表3。

由表2、表3可知：在最佳條件下，酸性廢水中的Fe得到有效去除，Zn實(shí)現(xiàn)有效回收。預(yù)除鐵階段Fe去除率為99.41 %，鐵渣產(chǎn)量為10.26 g/L，F(xiàn)e品位為32.37 %，鋅損失率約為8.05 %;硫化沉淀階段Zn回收率接近100.00 %，鋅渣產(chǎn)量為8.25 g/L，Zn品位為46.33 %;Zn綜合回收率為99.64 %，回收利用價(jià)值較高。

3?結(jié)?論

1）采用中和沉淀法預(yù)除鐵，20 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.6，H2O2投加量為4.0 mL/L時(shí)，F(xiàn)e去除率可達(dá)99.15 %，Zn損失較少。

2）采用Na2S·9H2O作為硫化劑進(jìn)行硫化沉淀法回收鋅，Na2S·9H2O 投加量為14.0 g/L，pH值為3.6時(shí)，Zn全部以ZnS形式回收，回收率接近100.00 %。

3）最佳條件下，預(yù)除鐵階段Fe去除率為99.41 %，鐵渣產(chǎn)量為10.26 g/L，F(xiàn)e品位為32.37 %，鋅損失率約為8.05 %;硫化沉淀階段Zn回收率接近100.00 %，鋅渣產(chǎn)量為8.25 g/L，Zn品位為46.33 %;Zn綜合回收率為99.64 %，回收利用價(jià)值較高。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 張志，趙永斌，劉如意.微電解—中和沉淀法處理酸性重金屬礦山地下水的試驗(yàn)研究[J].有色金屬（選礦部分），2002（2）：45-47.

[2]?謝光炎，戴文燦，孫水裕.硫化沉淀浮選法處理礦山井下廢水研究[J].有色金屬（選礦部分），2003（2）：41-43.

[3]?彭人勇，姚建霞.鐵氧體法處理高濃度化學(xué)鍍鎳廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2011，31（7）：67-70.

[4]?DBROWSKI A，HUBICKI Z，PODKOCIELNY P，et al.Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method[J].Chemosphere，2004，56（2）：91-106.

[5]?MEUNIER N，LAROULANDIE J，BLAIS J F，et al.Cocoa shells for heavy metal removal from acidic solutions[J].Bioresour Technol，2003，90（3）：255-263.

[6]?QDAIS H A，MOUSSA H.Removal of heavy metals from wastewater by membrane processes：a comparative study[J].Desalination，2004，164（2）：105-110.

[7]?楊根祥，沙日娜，烏云高娃.酸性礦山廢水的污染與治理技術(shù)研究[J].西部探礦工程，2000（6）：51-52.

[8]?陳喜紅.銀金礦總廢水處理研究[J].湖南有色金屬，2000，16（5）：31-33.

[9]?郭新愿，蘇冰琴.利用硫酸鹽還原菌處理酸性礦山廢水[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2005，15（3）：171-173.

[10]?劉紹忠.電化學(xué)法處理重金屬?gòu)U水的應(yīng)用研究[J].工業(yè)水處理，2010，30（2）：86-88.

[11]?黃萬撫，王淑君.硫化沉淀法處理礦山酸性廢水研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，5（8）：60-63.

[12]?熊琳媛.硫化礦山酸性廢水資源綜合回收技術(shù)及工藝研究[D].贛州：江西理工大學(xué)，2013.