煤基費托合成反應(yīng)影響因素分析

摘 要：煤炭清潔化利用是我國重要能源發(fā)展戰(zhàn)略，費托合成作為煤炭間接液化的重要反應(yīng)，將合成氣轉(zhuǎn)化為多種多樣的烴類和燃料，對于我國抵抗石油危機和降低石油對外依存度有重要戰(zhàn)略意義。本文首先對費托合成反應(yīng)進行詳細(xì)介紹，同時對影響合成反應(yīng)的眾多因素進行詳細(xì)分析，其中包括反應(yīng)溫度、催化劑、操作壓力、合成氣混合比例、循環(huán)比以及空速等因素。結(jié)果表明，催化劑使用量小于70t左右時，替換周期為4天左右，可以在保證轉(zhuǎn)化率基礎(chǔ)上保證催化劑成本最優(yōu)。反應(yīng)溫度可以影響費托合成轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布，溫度為260～280℃時對轉(zhuǎn)化率影響較明顯。操作壓力和循環(huán)比對轉(zhuǎn)化率影響較小。

關(guān)鍵詞：費托合成;反應(yīng)因素;分析

0 引言

能源與人類日?；顒?、政治、軍事等息息相關(guān)，隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，對能源的需求與日俱增。根據(jù)《世界能源統(tǒng)計年鑒2019》，我國是全球石油消費量增長的最大貢獻者。但是煤炭仍然是我國能源產(chǎn)業(yè)的主要支柱，在一次能源生產(chǎn)結(jié)構(gòu)中占比達(dá)到70%，至今沒有一種能源可以取代煤炭在能源結(jié)構(gòu)中地位，現(xiàn)階段已經(jīng)勘測到我國煤炭資源總量為1.42萬億t，占據(jù)資源總量94%，價格低廉、儲量豐富、石油和天然氣對外依存度增加和短時間內(nèi)新能源以及可再生能源比例大幅度增加可能性較低等因素使煤炭清潔化利用越來越受到國家重視[1]。

煤炭也是化工原料的重要來源，煤焦油提供大部分的芳香烴和雜環(huán)化合物用作化學(xué)試劑和化工原料，煤焦油更是提供了絕大多數(shù)的BTX（苯、甲苯和二甲苯）、稠環(huán)芳香烴等，并且煤直接燃燒產(chǎn)生大量有害物質(zhì)污染環(huán)境，煤炭的清潔化高效利用迫在眉睫。

1 費托合成介紹

費托合成是由德國科學(xué)家提出來的反應(yīng)概念，又稱F-T合成，用合成氣（一氧化碳和氫氣混合氣）作為反應(yīng)原料，使用催化劑在適當(dāng)反應(yīng)條件下合成液態(tài)烴類和碳?xì)浠衔?。費托合成初衷是為煤炭資源豐富而石油資源匱乏的德國提供發(fā)動機燃料，第二次世界大戰(zhàn)后能源研究中心轉(zhuǎn)向石油和天然氣，因此費托合成失去了發(fā)展前景。70年代之后的石油危機使費托合成重新引起世界各國研究人員興趣[2]。作為煤炭資源豐富石油對外依存度較高的國家，已經(jīng)把煤制油清潔化利用路線作為國家重大能源發(fā)展戰(zhàn)略。我國的中科合成油技術(shù)有限公司采用中科院山西煤炭化學(xué)研究所專利技術(shù)和眾多科研機構(gòu)和能源公司真正實現(xiàn)了煤炭間接液化技術(shù)的商業(yè)化。

影響費托合成產(chǎn)品分布和轉(zhuǎn)化率因素有很多，催化劑、合成氣混合比例、反應(yīng)溫度和壓力、反應(yīng)空速等，對各種反應(yīng)條件進行研究和優(yōu)化，最大化提高合成效率是非常必要的。

2 費托合成影響因素探討

2.1 反應(yīng)溫度影響

作為控制反應(yīng)過程的重要參數(shù)之一，溫度對費托合成的產(chǎn)品分布具有重大影響，對于溫度的優(yōu)化一直以來是費托合成的重點研究對象。費托合成是放熱反應(yīng)，升高溫度可以增加反應(yīng)速率，同時也增加了反應(yīng)熱，如果不及時對反應(yīng)器內(nèi)熱量進行移除，會增加反應(yīng)器負(fù)荷從而導(dǎo)致溫度進一步升高，對設(shè)備造成損害，同時危害工作人員生命安全。根據(jù)實驗結(jié)果，當(dāng)溫度為260～280℃時，混合氣轉(zhuǎn)化率對溫度變化最為敏感。增加反應(yīng)溫度，氣體轉(zhuǎn)化率增加。

按照反應(yīng)溫度不同，費托合成工藝可以分為低溫費托合成工藝和高溫費托合成工藝。溫度低于300℃的是低溫費托合成工藝，以柴油和高品質(zhì)蠟為主，反應(yīng)器常采用固定床或漿太床。溫度高于300℃為高溫費托合成工藝，生產(chǎn)多種多樣的產(chǎn)品，包括柴油、汽油、含氧有機化學(xué)品和烯烴等，常采用循環(huán)流化床和固定流化床等流化床反應(yīng)器。

反應(yīng)溫度不同影響費托合成過程中各個反應(yīng)的反應(yīng)速度，從而影響產(chǎn)品選擇性，改變產(chǎn)物分布。甲烷等氣態(tài)烴類選擇性隨溫度增加而增加，C5+選擇性隨溫度升高而降低，從而降低了蠟油比例。反應(yīng)溫度對催化劑影響也較明顯，過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致活性組分失去催化活性，同時影響其機械強度和穩(wěn)定性，因為費托合成是基于催化劑的反應(yīng)，催化劑活性降低會影響最終的合成效率。從而，根據(jù)商業(yè)需求、設(shè)備條件和催化劑種類對溫度進行適當(dāng)優(yōu)化是十分必要的，可以用正交實驗法對溫度進行綜合評價，選出最佳溫度區(qū)間。

2.2 催化劑影響

催化劑是保證費托合成反應(yīng)進行的必要條件，催化劑的種類和數(shù)量影響合成的效率和轉(zhuǎn)化率。催化劑使用量過高，會提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但是會增加運行成本，對設(shè)備磨損程度增加，催化劑使用量過低，會降低合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，抑制其商業(yè)應(yīng)用。據(jù)試驗證明，催化劑使用量小于70t時對轉(zhuǎn)化率影響較為明顯，高于此使用量對合成氣轉(zhuǎn)化率影響不大。

催化劑都有其使用壽命，隨著反應(yīng)時間延長，催化劑活性逐漸降低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率逐漸降低，催化劑的回收與再生是設(shè)計催化劑需考慮的重要因素，尤其是貴金屬催化劑基本是可以回收再生利用的，定期排出舊催化劑補充新的催化劑保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率持續(xù)符合要求是費托合成的必要條件。

催化劑替換周期對合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有一定影響，隨著催化劑替換周期延長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷降低，產(chǎn)物分布也會發(fā)生變化，替換周期延長會增加甲烷和輕質(zhì)烴類選擇性，降低重質(zhì)烴類選擇性，同時含氧化合物選擇性也會增加。

2.3 反應(yīng)壓力影響

由化學(xué)反應(yīng)方程式可知，費托合成是體積減小的反應(yīng)，因此增加壓力化學(xué)反應(yīng)平衡向體積減小的方向正向移動，從而有利于轉(zhuǎn)化率的提高，增加重質(zhì)烴類選擇性，降低甲烷和輕質(zhì)烴類選擇性。不過經(jīng)過實驗證明，操作壓力對費托合成反應(yīng)影響較小，過高的操作壓力還會增加設(shè)備成本，同時會導(dǎo)致催化劑表面H2覆蓋率增加，CO覆蓋率減小，導(dǎo)致催化劑活性降低，影響催化劑使用壽命，同時增加了甲烷和輕質(zhì)烴類選擇性，重質(zhì)烴類生成量變少。

2.4 合成氣中H2/CO比例影響

原料氣中H2和CO比例影響產(chǎn)物分布，這是因為增加氫碳比會增加甲烷以及輕質(zhì)烴類選擇性，降低重質(zhì)烴類選擇性，降低蠟油比，減少氫碳比會產(chǎn)生相反的結(jié)果。氫碳比過低會影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，實驗證明，H2/CO小于3.0時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，當(dāng)H2/CO在3.0～4.0左右時，會穩(wěn)定CO轉(zhuǎn)化率，H2選擇性降低，因為合成氣中氫氣過量，提高了CO轉(zhuǎn)化率同時降低了自身轉(zhuǎn)化率。

2.5 循環(huán)比影響

循環(huán)比是為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，通過將氣體產(chǎn)物一部分重新循環(huán)使其與新鮮原料氣混合重新參與反應(yīng)，可以提高返混程度，保證空速不變的情況下，循環(huán)比增加對費托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增長貢獻較小，同時也會增加設(shè)備負(fù)荷，對設(shè)備機械強度提出了更高的要求。

2.6 空速影響

空速決定合成氣的停留時間，因此對于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布有重要影響?？账僭黾樱铣蓺廪D(zhuǎn)化率下。，因為空速增加縮短了合成氣在催化劑上的停留時間，產(chǎn)物中烯烴等物質(zhì)隨空速增加選擇性增加。實驗證明，空速有利于輕質(zhì)類產(chǎn)品選擇性提高。

3 結(jié)語

費托合成概念雖然由來已久，但是隨著石油危機以及天然氣短缺，儲量豐富的煤炭又成為眾多學(xué)者的重點研究對象。費托合成最為煤間接液化的重要反應(yīng)，對于我國煤炭清潔化利用具有重大戰(zhàn)略意義。本文首先對費托合成反應(yīng)進行了介紹，同時對影響反應(yīng)的眾多因素如反應(yīng)溫度、催化劑、操作壓力、合成氣混合比例、循環(huán)比以及空速等因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布的影響進行了分析。結(jié)果表明，催化劑使用量小于70t左右時，替換周期為4天左右，可以在保證轉(zhuǎn)化率基礎(chǔ)上保證催化劑成本最優(yōu)。反應(yīng)溫度可以影響費托合成轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布，溫度為260～280℃時對轉(zhuǎn)化率影響較明顯。操作壓力和循環(huán)比對轉(zhuǎn)化率影響較小。

參考文獻：

[1]王學(xué)云，胡發(fā)亭，王光耀.煤間接液化合成油技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J].潔凈煤技術(shù)，2020，26（01）：110-120.

[2]孫啟文，吳建民，張宗森.費托合成技術(shù)及其研究進展[J].煤炭加工與綜合利用，2020（02）：35-42+4.

作者簡介：

徐強（1985- ），男，籍貫：山西大同，學(xué)歷：本科，畢業(yè)于北京化工大學(xué)，現(xiàn)有職稱助理工程師，研究方向：煤化工。